一种用于烯烃聚合反应的催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，更具体地说，涉及一种含有钛化合 物，内给电子体为羧酸酯的球形催化剂组分、助催化剂和外给电子体化合物为烯烃基三烃 氧基硅烷的烯烃聚合催化体系。 技术背景
[0002] 含有负载在活性卤化镁上的钛化合物及给电子体化合物的催化剂在现有技术中 是众所周知的。用于a-烯烃均聚合或共聚合反应中的催化剂体系一般由三部分构成，它 们是：（1)主催化剂（固体催化剂）、（2)助催化剂（通常为烷基铝类化合物）和（3)聚合 时加入的外给电子体化合物。
[0003] 主催化剂中过渡金属通常为钛、锆或钒的化合物，优选钛化合物，而且实际上，已 发现钛是一种特别优良的过渡金属.这些化合物典型的有卤化物或卤氧化物，或者是有机 化合物，通常为醇盐、醇化物或卤醇盐。其它的有机化合物虽然在工艺中有必要了解，但通 常很少使用。过渡金属化合物可用如下通式表示：
[0004] (R，0)nR"mMXp_m_n
[0005] 这里，M为第4-8副族的过渡金属，优选的为Ti,Zr或V，R'和R"代表由1-20个 碳的主健构成的相同或不同的有机基团，M为过渡金属，X为卤素，优选氯。R'和R"通常为 简单的烃基，优选的为烷基。P为金属M的氧化态，p通常为4或5。n和m为0-p之间的整 数。
[0006] 最好的化合物从钛的醇盐、卤化物及卤醇盐中选出，特别是卤素为氯时。因此， 适宜的化合物包括四甲氧基钛、四乙氧基钛、四丙氧基钛、四丁氧基钛及类似氧化物、其中 1-3个醇氧基被卤素,特别是氯取代的相应的钛的卤醇盐、和钛的卤化物,特别是TiBr4和 TiCl4。这些化合物中最常用的化合物为TiCl4。很明显，可以通过不同的混合物形式使用 两种或更多的过渡金属化合物。
[0007] 助催化剂通常由第1-3的主族金属的有机化合物组成。虽然常采用铝的化合物， 但也已经采用硼、锌和碱金属的化合物。铝的化合物可用下式表示：
[0008] RnAlX3^n
[0009] 其中R为烃基，优选C1-C2tl烷基，X为卤素，n为从1到3的整数。可以通过各种 各样的混合物形式同时使用不同的助催化剂。通常用作助催化剂的有机招化合物为三烷基 错，优选为二乙基错或二异丁基错。
[0010] 另外，催化剂体系还包括提高和改善催化剂性能的组分。主催化剂可在或多或少 的惰性载体上制备，从而，主催化剂组分可成为固态。主催化剂可与能提供电子的内给电子 体化合物络合以提高催化体系的立体择型性和/或活性。在聚合过程中可用旨在提高最终 产物立体择型性的电子供体化合物来进一步提高催化剂的最终性能，该电子供体称为外给 电子体。
[0011] 在聚合反应过程中使用一种或几种外电子给体化合物来控制聚合物的立构规整 性和形态是本领域技术人员所共知的。外给电子体除了影响聚合物的立构规整性外，往往 还会不同程度地影响到催化剂其它方面的性能。虽然已知有许多种化合物可以作为外给电 子体，但是特定的催化剂使用不同的外给电子体化合物可能会产生不同的聚合物性能。选 择合适的外给电子体可以与特定的催化剂特别相容，也就是说，找到一种适合的外给电子 体可以显著地改进聚合物产品某些方面的性能，因此发现一组用于特定催化剂能使聚合物 在某些方面具有突出性能的外给电子体是非常有利的。
[0012] 美国专利US4544717指出，通过向含有钛化合物的固体组分中添加给电子体化合 物（即内给电子体化合物)，可以改进催化剂的立体定向性。欧洲专利EP0045977公开了一种 具有很高活性和立体定向性的催化剂，所述催化剂的固体组分包括负载有卤化钛（TiCl4) 和选自邻苯二甲酸酯类的给电子体化合物的活化形式的卤化镁。所用的助催化剂是其中加 入了至少含有一个Si-OR键（R代表烷基）的硅化合物（S卩外给电子体化合物）的烷基铝化 合物。
[0013] 本发明人在研究工作中意外地发现，在以羧酸酯化合物为内给电子体的固体球形 催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷化合物作为外给电子体化合物，能够大 大提高催化剂的氢调敏感性，同时得到的聚合物的等规指数在高氢加入量时降幅很小。
【发明内容】
[0014] 本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合反应的催化剂，该催化剂能够大大提高 催化剂的氢调敏感性，同时得到的聚合物的等规指数在高氢加入量时基本保持不变。
[0015] 本发明用于烯烃聚合反应的催化剂，包含下述组分的反应产物：
[0016] (1) 一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式（I)MgCl2.IiRqOH所示的氯 化镁醇合物颗粒上负载有通式（II)Ti(ORw) 4_kXk所示的钛化合物和给电子体化合物羧酸酯；
[0017] 其中通式（I)中Rq为碳原子数为1?18的烧基，n为0. 1?6 ;
[0018] 其中通式（II)中心为1?20的烷基，X为Cl、fo或I，k为0?4的整数；
[0019] 其中羧酸酯化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物；
[0020] (2)烷基铝化合物；其通式为A1R"' 3,R"'为相同或不同的Cp8的烷基，其中一个 或两个烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，烷基铝化合物的 用量Al/Ti摩尔比为1?1000 ;
[0021] (3)外给电子体化合物，由通式(III)所示的烯烃基三烃氧基硅烷，
[0022]
【主权项】
1. 一种用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，包含下述组分的反应产物： (1) 一种含钛固体催化剂组分，该催化剂组分是在通式（I)MgCl2.nRqOH所示的氯化镁 醇合物颗粒上负载有通式（II)Ti(0RW) 4_kXk所示的钛化合物和给电子体化合物羧酸酯； 其中通式（I)中Rq为碳原子数为1?18的烷基，n为0. 1?6 ; 其中通式（II)中Rw为1?20的烷基，X为Cl、Br或I，k为0?4的整数； 其中羧酸酯化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯化合物； (2) 烷基铝化合物；其通式为A1R"'3，R"'为相同或不同的(V8的烷基，其中一个或两个 烷基可以被氯取代，可以选用一种或两种以上的烷基铝混合使用，烷基铝化合物的用量A1/ Ti摩尔比为1?1000 ; (3) 外给电子体化合物，由通式(III)所示的烯烃基三烃氧基硅烷，
通式(III)中R\R2、R3为?灰原卞效i?ZU阮;巷、：ti、阮;巷、芳基、烷芳基、芳烷基、烯烃基、 稠环芳基，R1、R2、R3可以相同，也可以不同；R4为碳原子数1?20烯烃基。
2. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，其中组分（1)中 羧酸酯化合物为苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁 酯、邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二正辛酯。
3. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，组分（1)中，所述 的钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛、三氯化钛中的一种或它们的混合物。
4. 根据权利要求3所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，组分（1)中，所述 的钛化合物为四氯化钛。
5. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分（2)烷 基铝化合物为三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、Al(n-C8H17)3、AlEt2Cl中的 一种或它们的混合物。
6. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分（3)夕卜 给电子体化合物稀煙基二煙氧基娃烧为乙稀基二甲氧基娃烧，乙稀基二乙氧基娃烧，乙稀 基二丙氧基娃烧，乙稀基二丁氧基娃烧，稀丙基二甲氧基娃烧，稀丙基二乙氧基娃烧，稀丙 基二丙氧基娃烧，稀丙基二丁氧基娃烧中的一种。
7. 根据权利要求1所述的用于烯烃聚合反应的催化剂，其特征在于，所述的组分（3)夕卜 给电子体化合物烯烃基三烃氧基硅烷的用量为每摩尔烷基铝化合物〇. 001?1摩尔。
8. 权利要求1?7之一所述的用于烯烃聚合反应的催化剂在烯烃聚合中的应用。
【专利摘要】本发明涉及一种用于烯烃聚合反应的催化剂，在以羧酸酯化合物为内给电子体的含钛固体球形催化剂组分在烯烃聚合时加入烯烃基三烃氧基硅烷化合物作为外给电子体化合物，能够大大提高催化剂的氢调敏感性，同时得到的聚合物的等规指数在高氢加入量时降幅很小。
【IPC分类】C08F4-646, C08F4-649, C08F110-06, C08F10-00, C08F4-02
【公开号】CN104610478
【申请号】CN201310544575
【发明人】张天一, 夏先知, 刘月祥, 万真, 张志会, 段瑞林, 林洁, 马长友
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月5日