专利名称：一种无磷聚醚阻垢剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及制备一种性能稳定的无磷且可生物降解的无磷聚醚阻垢剂，属于水处 理技术领域的阻垢剂制备技术，适用于工业冷却水循环系统。
背景技术：
随着人类对生存环境的日益重视和环保法规的日益严格，环境友好型水处理剂日 益受到人们的重视，目前大量含磷、含氮阻垢剂的广泛使用，已经造成了菌藻的大量繁殖、 水体的富营养化等环境污染问题，因此，开发无磷的水处理剂已成为发展趋势。美国Betz公司于2002年发明了丙烯酸-烯丙基聚醚硫酸盐无磷阻垢剂 (AA-APES)，该阻垢剂具有阻磷酸钙垢的性能。美国专利5062962和美国专利5147555表 明聚环氧琥珀酸对CaC03、CaSO4, BaSO4有很好的阻垢效果，并具有良好的缓蚀效果，但对磷 酸钙的阻垢效果很差，当和有机膦缓蚀阻垢剂进行复配使用时，增加了磷酸钙垢沉积的危 险性。中国专利200610056952.0涉及的阻垢剂中含有酰胺基、羧基等，使其具有优良的阻 CaSO4垢性能，还有一定的分散氧化铁的性能，同时具有很好的时效性，但其对阻Ca3(PO4)2 垢性能不佳。中国专利CN101172720公开了一种无磷的烯丙氧基聚醚羧酸类阻垢剂及其制 备方法，但该阻垢剂制备过程中会产生大量难以处理的无机废盐，易造成二次污染而增加 其工业化应用成本，本发明采用内酯一步酯化绿色反应工艺制得聚醚反应单体，进而制备 了一种优异阻Ca3(PO4)2垢性能的无磷且可生物降解的无磷聚醚阻垢剂。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供一种无磷聚醚阻垢剂及其制备方法，该阻垢剂无 磷且可生物降解，并具有优异的阻Ca3 (PO4) 2垢性能，是一种环境友好的无磷聚醚阻垢剂。技术方案本发明的无磷聚醚阻垢剂(APEX)以内酯法制备聚醚反应单体，以该聚 醚反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后的产物，其结构通式如下 其中A是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重复结构单元，R1是H或C1 C5 低碳烷基，P值为2 10，M是H+、K+或Na+。聚合度χ为1 5000，聚合度y为1 5000， 聚合度η为1 100。例如 该无磷聚醚阻垢剂(APEX)的制备采用以下方法以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0. 5 2倍烯丙基 聚乙二醇单醚质量的固体无机碱加入反应釜中，在N2氛下，20 120°C碱化1 5h后，加入 0. 5 2倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的内酯，30 150°C下反应2 8h。调节控制温度在 50°C 95°C后，加入0. 2 5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键的单体、 0. 1 5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的蒸馏水，混勻后滴加质量百分浓度为5% 60%的无 机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0. 01 0. 5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0. 5 5h滴完，滴完后继续在50°C 95°C下反应0. 5 5h，冷至室温，制得无磷聚醚阻垢剂，简称 APEX，其固含量为5 80wt%。上述无磷聚醚阻垢剂的制备方法中所述的内酯为β-丙内酯、Y-丁内酯、Y-己 内酯、ε-己内酯、Y-戊内酯、δ-戊内酯、δ-壬内酯、Y-壬内酯、Y-庚内酯、δ-己醇
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3内酯、中一种或多种的组合。上述无磷聚醚阻垢剂的制备方法中所述的含乙烯基不饱和双键的单体为丙烯酸、 甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸羟丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯 酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯酰胺、马来酸、衣康酸、N-异丙烯基丙烯酰胺 中的一种或多种的组合。上述无磷聚醚阻垢剂的制备方法中所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过 硫酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。上述无磷聚醚阻垢剂的制备方法中所述的无机碱为NaOH、KOH的一种或者两种的组合。有益效果本发明制得的无磷聚醚阻垢剂(APEX)对冷却循环水系统中的磷酸盐 类垢层有高效的抑制作用。无磷聚醚阻垢剂的配伍性好，可与有机磷酸盐、锌盐缓蚀剂等水 处理剂复配使用，也可单独使用。静态阻Ca3(PO4)2垢实验按中国石油化工总公司《冷却水 分析和实验方法》实验402进行，结果如下阻垢剂种类最高阻Ca3 (P04) 2率APEX100. 00%AA-APES99. 73%结果表明无磷聚醚阻垢剂(APEX)与美国最新阻Ca3 (P04) 2垢的产品AA-APES效 果相当，但APEX无磷，长期大剂量使用不会造成水体的富营养化，且APEX的制备过程中无 废盐产生，工艺简单、生产成本低。
具体实施例方式
本发明的无磷聚醚阻垢剂以内酯法制备聚醚反应单体，以该聚醚反应单体与含乙 烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后的产物即为无磷聚醚阻垢剂(APEX)，其结构通式 如下
其中A是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重复结构单元，R1是H或C1 C5 低碳烷基，P值为2 10，M是H+、K+或Na+，聚合度χ为1 5000，聚合度y为1 5000，聚 合度η为1 100。
本发明的无磷聚醚阻垢剂的制备方法为以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0. 5 2倍烯丙基 聚乙二醇单醚质量的固体无机碱加入反应釜中，在N2氛下，20 120 V碱化1 5h后，加 入0. 5 2倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的内酯，30 150°C下反应2 8h ；调节控制温度 在50°C 95°C后，加入0. 2 5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键单体、 0. 1 5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的蒸馏水，混勻后滴加质量百分浓度为5% 60%的无 机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0. 01 0. 5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0. 5 5h滴完，滴完后继续在50°C 95°C下反应0. 5 5h，冷至室温，制得无磷聚醚阻垢剂，其固 含量为5 80wt%。实例1 在N2保护的反应釜中加入IOOg烯丙基聚乙二醇单醚、80gNa0H，于50°C碱 化2h后，加入120g Y - 丁内酯于80°C下反应6h，加入150g蒸馏水，同时分别滴加80g马来 酸酐(溶于150g蒸馏水)和6g过硫酸钠(溶于50g蒸馏水)，滴加完毕后，继续在80°C下 反应3h，降至室温后，制得无磷聚醚阻垢剂(APEX)。所得APEX阻垢剂的阻Ca3 (PO4) 2率为99. 87 %。实例2 在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、140g NaOH，于60°C 碱化3h后，加入160g γ -壬内酯于60°C下反应8h，加入200g蒸馏水，同时分别滴加60g甲 基丙烯酸(溶于IOOg蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于50g蒸馏水)，滴加完毕后将温度升高 至90°C，继续反应5h，降至室温后，制得无磷聚醚阻垢剂(APEX)。所得APEX阻垢剂的阻Ca3 (PO4) 2率为99. 24 %。实例3 在N2保护的反应釜中加入140g烯丙基聚乙二醇单醚、80gNa0H，于60°C碱 化Ih后，加入120g ε -己内酯于80°C反应6h，加入180g蒸馏水，同时分别滴加IOOg丙烯酸 (溶于IOOg蒸馏水)和5g过硫酸钠(溶于40g蒸馏水)，滴加完毕后将温度升高至95°C， 继续反应5h，降至室温后，制得无磷聚醚阻垢剂(APEX)。 所得APEX阻垢剂的阻Ca3 (PO4) 2率为98. 54 %。实例4 在N2保护的反应釜中加入120g烯丙基聚乙二醇单醚、140gK0H，于50°C碱 化3h后，加入IOOg β -丙内酯于80°C反应2h，加入150g蒸馏水，同时分别滴加IOOg丙烯酸 (溶于IOOg蒸馏水)和5g过硫酸钾(溶于40g蒸馏水)，滴加完毕后将温度升高至90°C， 继续反应4h，降至室温后，制得无磷聚醚阻垢剂(APEX)。所得APEX阻垢剂的阻Ca3 (PO4) 2率为99. 14%。实例5 在N2保护的反应釜中加入IOOg烯丙基聚乙二醇单醚、IOOgKOH,于40°C碱 化3h后，加入120gS-戊内酯于110°C反应4h，降温至95°C后加入120g蒸馏水，同时分别 滴加IOOg丙烯酸(溶于IOOg蒸馏水)和5g过硫酸钠(溶于40g蒸馏水)，滴加完毕后继 续在95°C下反应5h，降至室温后，制得无磷聚醚阻垢剂(APEX)。所得APEX阻垢剂的阻Ca3 (PO4) 2率为99. 52 %。实例6 在N2保护的反应釜中加入150g烯丙基聚乙二醇单醚、180gK0H，于60°C碱 化4h后，加入200g δ -壬内酯，在N2保护下于70°C反应4h，加入200g蒸馏水，同时分别滴 加150g丙烯酸羟丙酯(溶于150g蒸馏水)和8g过硫酸钠(溶于50g蒸馏水)，滴加完毕 后将温度升高至90°C，继续反应5h，降至室温后，制得无磷聚醚阻垢剂(APEX)。所得APEX阻垢剂的阻Ca3 (PO4) 2率为99. 39 %。
权利要求
一种无磷聚醚阻垢剂，其特征在于该阻垢剂以内酯法制备聚醚反应单体，以该聚醚反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后的产物即为无磷聚醚阻垢剂，其结构通式如下其中A是含乙烯基不饱和双键单体共聚后的重复结构单元，R1是H或C1～C5低碳烷基，P值为2～10，M是H+、K+或Na+，聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，聚合度n为1～100。FSA00000206194400011.tif
2.一种如权利要求1所述的无磷聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法为以烯丙基聚乙二醇单醚质量为基准，将烯丙基聚乙二醇单醚和0. 5 2倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的固体无机碱加入反应釜中，在N2氛下，20 120°C碱化1 5h后，加 入0. 5 2倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的内酯，30 150°C下反应2 8h ；调节控制温度 在50°C 95°C后，加入0. 2 5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的含乙烯基不饱和双键单体、 0. 1 5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量的蒸馏水，混勻后滴加质量百分浓度为5% 60%的无 机引发剂水溶液，无机引发剂的加入量为0. 01 0. 5倍烯丙基聚乙二醇单醚质量，0. 5 5h滴完，滴完后继续在50°C 95°C下反应0. 5 5h，冷至室温，制得无磷聚醚阻垢剂，其固 含量为5 80wt%。
3.根据权利要求2所述的一种无磷聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中 所使用的内酯为β-丙内酯、Y-丁内酯、Y-己内酯、ε-己内酯、Y-戊内酯、S-戊内酯、 S-壬内酯、Y-壬内酯、Y-庚内酯、S-己醇内酯中一种或多种的组合。
4.根据权利要求2所述的一种无磷聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中 所述的含乙烯基不饱和双键单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、马来酸酐、丙烯酸羟 丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-异丙氧基丙烯酰胺、N, N- 二甲基丙烯 酰胺、马来酸、衣康酸、N-异丙烯基丙烯酰胺中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求2所述的一种无磷聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中 所述的无机引发剂为过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢中的一种或者多种的组合。
6.根据权利要求2所述的一种无磷聚醚阻垢剂的制备方法，其特征在于该制备方法中 所述的无机碱为NaOH、KOH的一种或者两种的组合。
全文摘要
一种无磷聚醚阻垢剂(APEX)是以内酯法制备聚醚反应单体，并以该聚醚反应单体与含乙烯基不饱和双键的单体进行自由基共聚后的产物，该阻垢剂的结构通式如下其中A是含乙烯基不饱和双键的单体共聚后的重复结构单元，R1是H或C1～C5低碳烷基，P值为2～10，M是H+、K+或Na+。聚合度x为1～5000，聚合度y为1～5000，聚合度n为1～100。
文档编号C02F5/10GK101899134SQ20101023773
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月27日 优先权日2010年7月27日
发明者周钰明, 符嫦娥, 谢洪涛 申请人:东南大学