一种双极膜对反渗透法海水淡化预处理方法

专利名称：一种双极膜对反渗透法海水淡化预处理方法
技术领域：
本发明涉及一种化学处理方法，具体是指一种对海水淡化过程中的前预处理方法。
背景技术：
地球表面约有70%以上为水所覆盖，其余约占地球表面30%的陆地也有水的存 在。地球总水量为138. 6亿亿吨，其中淡水储量为3. 5亿亿吨，占总储量的2. 53%。由于开 发困难或技术经济的限制，比较容易开发利用的只占淡水总储量的0. 34%，为104. 6亿万 吨，还不到全球水总储量的万分之一。据联合国提供资料分析，中国水资源总量为2. 8亿万 吨，居世界第6位，中国人均水资源量为2340吨，全球排在109位。到本世纪中叶，中国人 口预测16亿时，人均水资源为1600吨，成为严重缺水的国家。中国668个城市中，缺水城 市约400个，严重缺水的城市约108个。这些城市日缺水量为1600万吨，全年缺水量为200 亿吨。中国每年工业、生活污水排放量已达约600亿吨，90%的城市水域受到不同程度的污 染，尤其南方城市由于采用地表水做水源而地表水又受到不同程度的污染。因此又导致水 质性缺水。水是我国经济、社会发展的战略性资源。我国政府对水资源的开发、利用、保护 十分重视。为了向大海索取淡水，上世纪五十年代初，膜技术便被优先提出来了，至七十年 代海水淡化技术在世界上实现了商品化，经过产品换代、工艺革新，目前已成为最经济的海 水淡化和高盐度苦咸水脱盐技术。目前，我国已经具备了海水淡化产业发展的有利条件。第一，对海水淡化的认识明 显提高。随着沿海地区地下取水和跨区域调水等开源措施受到越来越多的技术条件限制， 寻找新的开源之路已经成为解决沿海经济发达地区缺水问题的当务之急。淡化海水作为 沿海地区经济发展和生活需要的新水源这一认识逐渐得到加深。第二，海水淡化关键设备 与配套技术进一步提高。到目前位为止，无论是用于膜法淡化工艺的反渗透膜元件、压力容 器、高压泵、能量回收装置等设备，还是用于热法淡化工艺的热泵、真空泵、蒸发器和其它传 热材料与设备，都已有国内自主研制产品在装置上进行运行试用，预计将来都有逐步取代 进口设备的可能。第三，海水淡化装备制造业雏形基本构建，产生出一批蒸馏、反渗透、超滤 等设备生产企业，和工程公司。第四，随着产业科技进步，海水淡化投资和总成本大幅下降， 海水淡化价格与市政供水差距逐渐减小。第五，政府重视。近年来，水资源和海水资源开发 利用得到了党和国家领导人及各级政府的高度关注。海水淡化已被列入《国家中长期科学 和技术发展规划纲要(2006-2020)》优先发展主题。由此可见，我国海水淡化产业发展的基础条件已经具备，海水淡化必将成为本世 纪新兴的朝阳产业，我国的海水淡化产业也必将进入一个高速发展时期。至2009年底，国 内已建成海水淡化装置62套，设计淡化水总产量约50万吨/天；在建装置6套，设计淡化 水总产量约18万吨/天。已建和在建海水淡化装置中，反渗透法约占总容量的74%，低温 多效蒸馏法约占25%，其他海水淡化方法约占1 %。2009年，建成青岛碱业一期1万吨/天 反渗透装置建成投产；天津新泉公司10万吨/天反渗透装置；浙江六横一期1万吨/天反渗透装置完成调试，进入试运行。2009年度建成的海水淡化装置总产量比2008年度增加约 40%。淡化海水应用最多的行业是电力、石化、钢铁等，其中电力企业约占全国海水淡化总 量的50%左右。虽然海水淡化发展势头与前景都非常好，但也存在一些问题。经过反渗透淡化处 理以后的饮用水与其他饮用水相比，存在矿物质含量特别是钙镁含量偏少、PH值偏低、硼含 量有时会超标等问题。原因在于反渗透技术本身特点，要求海水淡化的进水进行必要的预 处理，如加阻垢剂、进行适当软化、调节PH值等。而且反渗透法海水淡化所用的反渗透膜绝 大多数为荷负电的高压反渗透膜，以上这些原因都会使其产水的PH值偏低(pH在6. 0左 右)，这使产水明显偏酸性，目前所采用的手段一般是通过后续加强碱调PH的方法使产水 PH值调至弱碱，但都还存在pH值不稳定、矿物质含量偏低等问题。由于原有的自来水基本 上都是硬度偏高，长时间使用下来会在市政管道内壁形成一层结垢层，此时偏酸性的淡化 产水经过管道会对市政管网产生腐蚀作用，并且会使原来的结垢层慢慢的重新溶解，使在 用户刚一开始使用或停用一段时间重新使用时会出黄水而影响使用。目前国家出台的饮用水标准里对硼含量的要求比较高，浓度要在0.5mg/L以下。 由于反渗透法海水淡化时一般对海水用强酸对海水进行预处理，故硼在海水中基本是以硼 酸、弱酸的形式存在，根据反渗透截留的规律可知，对硼酸的截留率不如氯离子与钠离子等 无机离子高，截留率一般在70% 95%，会随海水的温度、pH的变化而变化，海水硼的浓度 为0. 5-9. 5mg/L，平均为4. 5mg/L左右，当反渗透的截留率低于90 %时，会使产水的硼含量 有可能超过0. 5mg/L,甚至会超过1. Omg/L,虽然对人身体基本没影响，但不符合饮用水标 准，影响反渗透法海水淡化的推广与普及。综合以上因素，造成目前反渗透法海水淡化制备的饮用水，大都存在硬度不够、pH 值偏低、管道容易出黄水、硼含量有时会超标等问题。相对地表水源而言，利用海水淡化制 取饮用水所占的比率以及规模还是很小的，所以上述问题表现的也不是很明显。一旦随着 海水淡化制取的饮用水在整个市政工程中的比率以及规模的上升，这些问题会日益突出， 特别是有可能对人们的心理造成“海水淡化产水不适于饮用”的错误影响。进而影响海水 淡化的普及、阻碍解决沿海地区或海岛缺水问题的进程，所以对海水淡化产水的调质进行 研究是一项比较迫切任务。本项目从饮用水标准出发，充分考虑经济效益，研究一种投入少、运行成本低、操 作方便、产水符合饮用水标准、利用缓冲平衡的原理使PH值能长期稳定在7. 0 8. 2、矿物 质与硼含量符合饮用水标准、能进行大型工程应用的海水淡化产水调质方法与工艺，最后 能为大规模的海水淡化工程服务。解决海水淡化发展的技术瓶颈，使海水淡化技术能更好 的为国民经济发展提供保障。近20多年来，随着预处理技术的改进、能量回收装置的使用和膜性能的优化等， 使反渗透法海水淡化技术日益成熟，项目的规模越来越大，从八十年代的每天十吨级到现 在的每天十万吨级，规模增长几千倍。其中用于市政生活用水的数量与规模也日益增长，目 前有许多海岛与沿海城市都有利用海水淡化来补充市政用水的不足，在这些项目中，一般 都直接利用原有的市政管道，而用水终端大部分都是人们生活用水。由于海水淡化产水的 PH值偏低等问题会导致终端用水一开始使用时会出黄水进而影响使用。一般的做法是进 行市政管道重新改造，或是进一步对产水进行调质，但由于进行整个城市的管道改造将是
4个巨大的工程，并且即使进行市政管道改造但不进行产水调质也不能解决PH值偏酸、不稳 定、矿物质浓度相对偏低、硼含量超标等问题。如果对海水淡化产水进行适当调质，可以做到不改造市政管网，而产水的PH值的 稳定性及数值、矿物质浓度与硼含量达到饮用水标准。而可以重复利用原有市政管网、减少 当地居民对海水淡化制取饮用水的顾虑以及增大支持力度，为改善海岛及沿海城市缺水问 题提供便利途径，节省大量资金并取得较好社会效益。由于解决了海水淡化产水的技术瓶 颈，可以使海水淡化技术得以更快的速度发展，在各个领域得以更好的应用，充分解决普遍 缺水的问题，推进社会、经济可持续发展。目前发达国家的反渗透法海水淡化的产水基本上都采用调质技术，最开始的通过 简单的酸碱来调PH值，发展到现在的基本上是通过平衡体系来调整PH值，同时调整产水中 矿物质的含量。通过监测产水中的各种成分的含量以及当时的气候等因素，根据平衡动力 学模型进行自动调整各种调质剂的添加量与添加方式。而国内由于起步比较晚，从最开始 的不调质海水淡化产水，到简单调质，但由于缺少技术手段与方法，调质效果不理想，如PH 不稳定，调质的时候是达标的，但很快就发生偏离。由于没有可以利用的平衡动力学模型计 算，所以对各种调质剂的含量及添加方式基本上靠经验来进行。所以如何做到稳定、准确、 自动化的调质产水是我们以后发展的目标。而在硼含量的控制方面，一般只有二级反渗透、 水库水勾兑等方法来降低最后产水的硼含量，这些方法都存在成本高或受淡水资源限制等 缺点。以后的发展方向一般是通过一定的预处理改变原水水质来提高硼的脱除率，或提高 反渗透膜的脱硼性能来降低产水中硼的含量，从而保证产水的硼含量符合饮用水标准。本发明从饮用水标准出发，充分考虑经济效益，研究一种投入少、运行成本低、操 作方便、产水的硼含量符合饮用水标准、能进行大型工程应用的双极膜海水淡化产水调质 方法与工艺，解决海水淡化发展的技术瓶颈。本发明利用双极膜技术产生酸液与碱液，无需另加试剂，解决某些地方对盐酸运 输不方便的问题，也解决人们对海水淡化需要另外试剂的疑虑。

发明内容
本发明针对现有技术中的不足，提出了一种高效、方便的处理方法。本发明通过下述技术方案得以实现的一种双极膜对反渗透法海水淡化预处理方法，其特征在于包括下述步骤(1)以经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水为双极膜装置的进水，双极膜装置的阴电 极为不锈钢或钛涂钌电极，阳极用钛涂钌电极或钼电极，双极膜装置为三隔室组装；每个三 隔室单元由双极膜、阳膜、阴膜、三张双极膜弹性隔板组成，其中的阳膜为一二价分离膜对 一二价阳离子分离度在95%以上，膜电阻低于2欧/平方厘米，膜厚小于0. 2毫米，交联度 在30%以上；双极膜装置运行的电流密度为100-2000A/m2，膜表面流速为l-15cm/s，极液 为质量浓度1-10%的氯化钠或硫酸钠溶液；采用局部循环或增大膜面积的方法使酸室的 酸液或碱室的碱液的质量浓度达到0. 5-15% ；作为优选，使酸室的酸液或碱室的碱液的质 量浓度达到9. 5-10%。(2)把双极膜装置碱室中的碱液与反渗透装置的进水混合，混合的比例为每升 进水添加碱液0. 2-20mL,使进水的pH值升到9. 2-10. 9 ；
(3)把上述碱化后的进水用0. 1-0. 5微米的微滤膜过滤，然后再用双极膜酸室的 酸液来调节PH，调节pH值到8. 2-8. 8。作为优选，上述处理方法步骤(1)中双极膜运行电流密度为500-1000A/m2，膜表面 流速为5-8cm/s。作为优选，上述处理方法步骤O)使进水的PH值升到10. 0-10. 6。作为优选，上述处理方法步骤C3)碱化后的进水用0. 45微米的微滤膜过滤，然后 用酸液调节PH值到8. 4-8.6。本发明的所用双极膜装置，以经絮凝沉淀等预处理后的海水或浓度为0. 5-10% 的氯化钠溶液为进料，经电流作用下，产生酸液与碱液，双极膜装置的阴电极为不锈钢或 钛涂钌电极，阳极用钛涂钌电极或钼电极，采用三隔室组装。双极膜运行电流密度采用 100-2000A/m2,膜表面流速为l-15cm/s，极液采用1_10 %的氯化钠或硫酸钠溶液，采用局部 循环或增大膜面积的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的浓度达到0. 5-15%。本发明所用的双极膜装置的阳单极膜采用一二价分离专用膜，如CSO膜、CMO膜、 CSZX2膜等，用以分离钠离子与钙镁离子，使钙镁离子随浓水排出，避免了氢氧化镁或氢氧 化钙在双极膜或阳膜表面结垢。本发明中的一二价分离专用阳膜的主要特征为在普通带负交换离子基团的阳膜 表面再涂一层很薄的带正电荷的涂层，增加对正离子的排斥力，由于二价正离子的电荷比 一价的电荷要大，故此专用阳膜对二价的排斥力比较大，而对一价正离子的排斥力比较小 优先透过阳膜。本发明采用先加碱去除碳酸根，再加酸调节pH值的方法进行预处理。经调节pH值后的原海水会产生碳酸钙沉淀去除海水中的碳酸根。经精密过滤器 过滤，过滤孔径为0. 1-0. 5微米。本发明的加酸调节采用双极膜的酸室的酸液时行调节。过滤后的海水再用双极膜 酸液来调节PH，使海水中极少量溶解的碳酸钙转化为氯钙，在pH大于8的情况下，解决反渗 透膜结垢的问题。并且经调节后海水的pH值大于8，海水中的硼基本以硼酸钠的形式存在，大幅提 高反渗透膜对硼的截留率，从而使海水经反渗透处理后的产水中的硼含量符合饮用水要 求。本发明也针对某些对硼含量要求不高的场合，无需调高pH值提高反渗透对硼 的脱除率，可以直接用双极膜装置酸室的酸液加入原海水进行酸化，按每升海水添加酸 液0. 02-2mL的比例把双极膜酸室的酸液用计量泵加入原海水中，使海水的pH值降到 5. 2-6. 7，解决碳酸钙在反渗透表面结垢的问题。有益效果投入少、运行成本低、操作方便、产水的硼含量符合饮用水标准、能进行 大型工程应用的双极膜海水淡化产水调质方法与工艺，解决海水淡化发展的技术瓶颈。


图1双极膜法海水淡化预处理过程的反应式图2双极膜制酸碱的原理3双极膜海水淡化高脱硼预处理流程图
图4双极膜海水淡化酸化预处理流程图
具体实施例方式下面结本发明的实施作具体说明实施例1以经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水为进水，双极装置为BMP2-500的装置，采用 200*400的双极膜40张，阳膜采用CSO —二价分离膜40张，阴膜采用AMV膜，80张200*400 的弹性隔板，阴电极为钛涂钌电极，阳极用钼电极。电流密度采用1000A/m2，膜表面流速为 5cm/s，极液采用3%的硫酸钠溶液，采用局部循环的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的浓 度达到10%左右。把碱室的碱液用计量泵按每升海水添加碱液IOmL的比例把双极膜碱室 的碱液用计量泵加入原海水中，使海水的PH值升到10. 4。后用0. 45微米的微滤膜过滤后， 再用双极膜酸液来调节PH，调节pH值到8. 4，使海水中极少量溶解的碳酸钙转化为氯钙。经 此预处理的海水进海水膜反渗透后，产水的硼脱除率达90%以上，并无出现膜结垢问题。实施例2以经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水为进水，双极装置为BMP2-2500的装置，采用 400*800的双极膜20张，阴膜与阳膜采用一二价分离膜20对，60张400*800的弹性隔板， 阴电极为钛涂钌电极，阳极用钼电极。电流密度采用500A/m2，膜表面流速为6cm/s，极液采 用5%的硫酸钠溶液，采用局部循环的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的浓度达到5%左 右。把碱室的碱液用计量泵按每升海水添加碱液15mL的比例把双极膜碱室的碱液用计量 泵加入原海水中，使海水的PH值升到10. 3。后用0. 45微米的微滤膜过滤后，再用双极膜酸 液来调节PH，调节pH值到8. 6，使海水中极少量溶解的碳酸钙转化为氯钙。经此预处理的 海水进海水膜反渗透后，产水的硼脱除率达95%以上，并无出现膜结垢问题。实施例3以经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水为进水，双极装置为BMP2-2500的装置，采用 400*800的双极膜20张，阴膜与阳膜采用一二价分离膜CM0+AMV膜20对，60张400*800的 弹性隔板，阴电极为钛涂钌电极，阳极用钼电极。电流密度采用800A/m2，膜表面流速为7cm/ s，极液采用6 %的硫酸钠溶液，采用局部循环的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的浓度达 到10%左右。直接用双极膜装置酸室的酸液加入原海水进行酸化，按每升海水添加酸液 0. 05mL的比例把双极膜酸室的酸液用计量泵加入原海水中，使海水的pH值降到5. 5-6. 0进 行酸化处理，经此预处理的海水进海水膜反渗透后，并无出现膜结垢问题。
权利要求
1.一种双极膜对反渗透法海水淡化预处理方法，其特征在于包括下述步骤(1)以经过絮凝沉淀、砂滤过滤的海水为双极膜装置的进水，双极膜装置的阴电极为不 锈钢或钛涂钌电极，阳极用钛涂钌电极或钼电极，双极膜装置为三隔室组装；每个三隔室单 元由双极膜、阳膜、阴膜、三张双极膜弹性隔板组成，其中的阳膜为一二价分离膜是对一二 价阳离子分离度在95 %以上，膜电阻低于2欧/平方厘米，膜厚小于0. 2毫米，交联度在 30%以上的阳膜；双极膜装置运行的电流密度为100-2000A/m2，膜表面流速为l-15cm/s，极 液为质量浓度1-10%的氯化钠或硫酸钠溶液；(2)把双极膜装置碱室中的碱液与反渗透装置的进水混合，混合的比例为每升进水 添加碱液0. 2-20mL,使进水的pH值升到9. 2-10. 9 ；(3)把上述碱化后的进水用0.1-0. 5微米的微滤膜过滤，然后再用双极膜酸室的酸液 来调节pH，调节pH值到8. 2-8. 8。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤(1)中1-10%的氯化钠或硫酸 钠溶液为极液，采用局部循环或增大膜面积的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的质量浓度 达到 0. 5-15%。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于步骤(1)中1-10%的氯化钠或硫酸 钠溶液为极液，采用局部循环或增大膜面积的方法使酸室的酸液或碱室的碱液的质量浓度 达到 9. 5-10%。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤(1)中双极膜运行电流密度为 500-1000A/m2，膜表面流速为 5_8cm/s。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤(2)使进水的PH值升到 10. 0-10. 6。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于步骤C3)碱化后的进水用0.45微米 的微滤膜过滤，然后用酸液调节PH值到8. 4-8. 6。
全文摘要
本发明涉及一种化学处理方法，具体是指一种对海水淡化过程中的前预处理方法。本发明把海水放入双极膜装置，其中的双极膜为一二价分离膜；极液为质量浓度1-10％的氯化钠或硫酸钠溶液；然后把双极膜装置碱室中的碱液与进水混合，把上述碱化后的进水用0.1-0.5微米的微滤膜过滤，然后再用双极膜酸室的酸液来调节pH，调节pH值到8.2-8.8，即可作为海水淡化处理使用。本发明的优点是投入少、运行成本低、操作方便、产水的硼含量符合饮用水标准、能进行大型工程应用的双极膜海水淡化产水调质方法与工艺，解决海水淡化发展的技术瓶颈。本发明可广泛应用于海水淡化场合。
文档编号C02F9/06GK102107972SQ20101057409
公开日2011年6月29日 申请日期2010年12月1日 优先权日2010年12月1日
发明者金可勇, 金水玉, 高从堦 申请人:杭州水处理技术研究开发中心有限公司