金属回收用药剂、使用有该药剂的金属回收方法及使用有该药剂的金属分离回收装置的制作方法

专利名称：金属回收用药剂、使用有该药剂的金属回收方法及使用有该药剂的金属分离回收装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于选择性回收稀土类金属等离子半径较大的金属的金属回收用药齐U、使用有该药剂的金属回收方法及使用有该药剂的金属分离回收装置。
背景技术：
用于磁记录装置等的磁性合金(强磁性合金)虽然主要成分为铁，但为了提高矫顽力添加有少量的钕、镝、镨这样的稀土类金属。近年来，从有效利用资源的观点考虑，从使用完的部品中分离这些金属并再使用的活动正在加速。作为现有的稀土类金属回收方法，例如可以举出如下方法将磁性合金溶解在硝酸等强酸中并在其中加入草酸，由此析出并过滤出不溶于强酸的稀土类草酸盐，然后，烘焙该草酸盐并以氧化物的形式进行回收。另外，在专利文献I中公开有如下方法使粉碎的磁性合金与氯气接触而将该合金转换成氯化物，然后，通过加热来气化沸点低的氯化铁(III)，由此在残渣中得到高浓度的稀土类氯化物。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2000-144275号公报

发明内容
发明要解决的课题但是，由于析出草酸盐的方法具有从强酸水溶液中进行过滤的工序等，因此，在金属回收步骤或金属回收装置中需要用于处理强酸(腐蚀性溶液)的对策。另外，以氯化物的形式进行回收的方法在金属回收步骤或金属回收装置中也需要用于处理氯气(腐蚀性气体)的对策。这些成为成本高的主要原因。进而，上述两种方法均需要加热处理工序。具体而言，在烘培的情况下，在约1000°C加热数小时，分解除去作为有机物的草酸等。另外，在氯化铁气化的情况下，由于氯化铁(III)的沸点约为350°c，因此，一般认为加热炉的温度需要为约400°C左右。S卩，用于金属回收的能量使用量成为无法忽视的量。如上所述，在现有技术中，相对于腐蚀性溶液或腐蚀性气体的操作及/或装置方面的对策、回收所需要的膨大的能量使用量成为妨碍降低成本的主要原因，成为应解决的课题。另外，在现有技术中，一个分批处理需要数小时 数十小时，因此，从处理能力的观点考虑，也存在应解决的课题。因此，为了解决上述课题并实现降低金属回收中的成本，本发明的目的在于提供金属回收用药剂、使用有该药剂的金属回收方法及使用有该药剂的金属分离回收装置，所述金属回收药剂不需要高度腐蚀对策或高温热处理，可以在短时间内回收金属。需要说明的是，本发明中的金属是指稀土类金属等离子半径较大的过渡金属。用于解决课题的手段(I)为了解决所述课题，本发明提供金属回收药剂，其为通过对被回收金属进行配位键合来生成凝聚物的金属回收药剂，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B含有在由直链烃构成的主链上键合有氨基的高分子(高分子BI)作为构成，所述高分子A含有在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团的高分子 (高分子Al)作为构成，所述氨基的一部分或所述酸性基团的一部分成为盐。(II)另外，本发明提供金属回收药剂，其为通过对被回收金属进行配位键合来生成凝聚物的金属回收药剂，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B为在由直链烃构成的主链上键合有氨基的高分子(高分子BI)和在由直链烃构成的主链上未键合有氨基的高分子(高分子B2)的共聚物。(III)另外，本发明提供金属回收药剂，其为通过对被回收金属进行配位键合来生成凝聚物的金属回收药剂，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子A为在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团的高分子(高分子Al)和在由直链烃构成的主链上未键合有酸性基团的高分子(高分子A2)的共聚物。(IV)另外，本发明提供金属回收药剂，其为通过对被回收金属进行配位键合来生成凝聚物的金属回收药剂，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B为在由直链烃构成的主链上键合有氨基的高分子(高分子BI)和在由直链烃构成的主链上未键合有氨基的高分子(高分子B2)的共聚物，所述高分子A为在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团的高分子(高分子Al)和在由直链烃构成的主链上未键合有酸性基团的高分子(高分子A2)的共聚物。另外，本发明在所述本发明的金属回收药剂⑴ (IV)中，可以添加如下所述的改良或变更。⑴所述氨基的50%以上且90%以下为与脂肪族羧酸的羧酸盐。(ii)所述脂肪族羧酸为环烷烃环或支链烷基链。(iii)所述高分子B的平均分子量为500以上且1000000以下。(iv)所述酸性基团为羧基或磺酸基，所述酸性基团的50%以上且90%以下为碱金属盐。(V)所述高分子A的平均分子量为5000以上且200000以下。(vi)关于所述高分子B中的所述高分子BI和所述高分子B2的聚合摩尔比率，所述高分子BI的比例为30%以上且90%以下。(vii)关于所述高分子A中的所述高分子Al和所述高分子A2的聚合摩尔比率，所述高分子Al的比例为30%以上且90%以下。(V)另外，为了解决上述课题，本发明提供金属回收方法，其为通过对被回收金属进行配位键合而以凝聚物的形式进行回收的金属回收方法，其特征在于，具有如下工序在溶解有所述金属的水溶液中添加一部分的氨基成为羧酸铵盐的具有氨基的水溶性高分子(高分子B’ )的工序；以及在溶解有所述金属的水溶液中添加一部分的酸性基团成为碱金属盐的具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A’ )的工序。另外，本发明在所述本发明的金属回收方法(V)中，可以添加如下所述的改良或变更。(viii)在将所述水溶液中的所述金属的摩尔数和所述金属的配位数的积设为“MB”、所述高分子A’的酸性基团数设为“PA”、所述高分子B’的氨基数设为“PB”时，以满足“PA+PB〈MB”的关系的方式进行调整。(ix)还具有在所述高分子B’或所述高分子A’中添加磁性粉末或铁粉的工序。(X)还具有添加强碱的水溶液的工序。 (VI)另外，为了解决上述课题，本发明提供金属分离回收装置，其为使用有上述本发明的金属回收药剂的金属分离回收装置，其特征在于，具有至少一个混合槽；将溶解有所述金属的水溶液投入所述混合槽的机构；将第一碱金属的氢氧化物水溶液或羧酸水溶液投入所述混合槽的机构；将所述高分子A的水溶液及所述高分子B的水溶液投入所述混合槽的机构；通过搅拌将所述混合槽中的液体进行混合的机构；以及,过滤出所述混合槽中产生的凝聚物的机构。另外，本发明在所述本发明的金属分离回收装置(VI)中，可以添加如下所述的改良或变更。(xi)还具有对所述过滤出的凝聚物添加盐酸或硝酸的机构。(xii)还具有对所述过滤出的凝聚物投入第二碱金属的氢氧化物水溶液的机构。(xiii)还具有对回收通过投入所述第二碱金属的氢氧化物水溶液所生成的固体的机构。发明效果根据本发明，可以提供金属回收用药剂、使用有该药剂的金属回收方法及使用有该药剂的金属分离回收装置，所述金属回收用药剂不需要高度的腐蚀对策或高温热处理，且能够在短时间内回收金属(稀土类金属等离子半径较大的过渡金属)。其结果，可以实现降低金属回收的成本。


图I是对本发明涉及的金属回收中的凝聚物生成的原理进行说明的示意图；图2是对本发明涉及的金属回收中的从凝聚物中分离金属离子的原理进行说明的不意图；图3是对本发明涉及的金属回收中的从凝聚物中分离金属离子的其它原理进行说明的示意图；图4是表示金属离子和具有氨基的水溶性高分子的配位键的一个例子的示意图；图5是表示金属离子和具有氨基的水溶性高分子的配位键的其它的一个例子的示意图；图6是表示本发明涉及的第I金属分离回收装置的构成例的示意图；图7是表示本发明涉及的第2金属分离回收装置的构成例的示意图；图8是表示本发明涉及的第3金属分离回收装置的构成例的一部分的示意图9是表示本发明涉及的第3金属分离回收装置的构成例的其它的一部分的示意图。
具体实施例方式以下，边参照附图边对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于在此举出的实施方式，可以在不改变要点的范围内进行适宜组合或改良。〈本发明的基本思想〉(凝聚物的生成)首先，在本发明中，离子半径较大的过渡金属定 义为离子半径O. 08nm以上的金属。作为具体例，可以举出一价的银(Ag+、离子半径0. 137nm)、二价的镉(Cd2+、离子半径0. 097nm)、三价的金(Au3+、离子半径:0. 085nm)、镧系中的三价的镨(Pr3+、离子半径
O.IOlnm)、三价的钕(Nd3+、离子半径:0. IOOnm)、三价的铕(Eu3+、离子半径0. 095nm)，三价的镝(Dy3+、离子半径0. 09Inm)等。使用图I对捕获有含金属水溶液中的金属离子的凝聚物的生成进行说明。图I是对本发明的金属回收中的凝聚物生成的原理进行说明的示意图。在本发明中，金属回收药剂含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)及具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)。如图I所示，在溶解有过渡金属的离子(M3+)I的含金属水溶液中添加具有氨基(-NH2)的水溶性高分子(高分子B) 2的溶液。这样，氨基配位键合于金属离子。由此，生成由金属离子和具有氨基的水溶性高分子构成的键合物3。换言之，含金属水溶液中的金属离子被具有氨基的水溶性高分子2所捕获。需要说明的是，虽然在图I中显示6配位的过渡金属，但并不限定于此。在6配位以外的过渡金属的情况下，对一个金属离子配位键合配位数量的氨基。接着，添加具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)4。需要说明的是，虽然在此图示具有羧基(-C00H、-C02H)作为酸性基团的情况，但并不限定于此，磺基(-SO3H)也相同。通过添加具有酸性基团的水溶性高分子4，形成由氨基的水溶性高分子(高分子B) 2的氨基和具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)4的羧基构成的离子键5。具有酸性基团的水溶性高分子4和具有氨基的水溶性高分子2由于该离子键5的形成而交联。这样，该交联物由于其分子的大而难以溶解在水中，以捕获有金属离子(M3+) I的凝聚物6的形式析出。该凝聚物可以通过滤槽而进行分离。在此，金属回收药剂中的可配位键合的取代基数优选比含金属水溶液中的金属离子数和配位数的积大。否则，无法配位键合的金属离子容易残留在含金属水溶液中，因此，无法提高金属回收效率。具有酸性基团的水溶性高分子4的羧基也作为配位基起作用。因此，在图I中，虽然最初添加具有氨基的水溶性高分子(高分子B)2，但也可以最初添加具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)4。另外，在本发明中，凝聚物6在添加具有酸性基团的水溶性高分子4时瞬间形成。因此，可以缩短金属回收所需要的时间。进而，添加具有氨基的水溶性高分子2的量及添加具有酸性基团的水溶性高分子4的量的添加比率即使偏于一方也进行凝聚，因此，也具有高分子在排水中残留的比例极少的优点。这是因为只要高分子彼此即使微量进行交联就不溶于水。换言之，本发明的金属回收药剂在排水中的混入微量而可以被忽视。
(金属回收)接着，使用图2及图3对利用本发明的金属回收的原理进行说明。图2是对本发明的金属回收中的从凝聚物中分离金属离子的原理进行说明的示意图。图3是对从本发明的金属回收中的从凝聚物中分离金属离子的其它的原理进行说明的示意图。使用图2对添加酸而分离金属离子的方法进行说明。将在上述方法中所形成的凝聚物6移至容器并添加酸7 (Η+Γ)。这样，凝聚物溶解，金属离子形成与添加酸的阴离子进行离子键合而成的形式(Μ+Γ)。另外，对具有酸性基团的水溶性高分子4而言，在形成凝聚物时，羧基成为阴离子结构(-CO2-),与具有氨基的水溶性高分子2形成离子键。通过在其中添加酸7，阴离子结构变化成羧基(-CO2H)，与具有氨基的水溶性高分子2的离子键断裂。由于高分子彼此的离子键断裂，因此，凝聚物成为原本的水溶性高分子而溶解。进而，具有氨基的水溶性高分子2的氨基变化成添加的酸的阴离子和铵盐结构的高分子8。需要说明
的是，在图2中，作为酸7，阳离子及阴离子均显示一价的结构，但价数没有特别限制，也可以使用二价或三价的酸。对于凝聚物6再溶解而成的溶液，可以通过使用透析膜等来分离高分子量水溶性高分子(具有氨基的水溶性高分子2及具有羧基的水溶性高分子4)和金属盐。S卩，可以以金属盐的形式回收金属离子I。使用图3对添加强碱等碱而分离金属离子的方法进行说明。将通过上述方法所形成的凝聚物6移至容器并添加碱9 (N+OF)。这样，凝聚物溶解，金属离子成为与添加的碱的阴离子进行离子键合而成的形式(Μ+0Η-)。另外，对具有氨基的水溶性高分子2而言，在形成凝聚物时，氨基成为阳离子结构(-NH3+)，形成离子键。通过在其中添加碱9的水溶液，变化成氨基(-NH2)，与具有羧基的水溶性高分子4的离子键断裂。由于高分子彼此的离子键断裂，因此凝聚物成为原本的水溶性高分子而溶解。进而，具有酸性基团的水溶性高分子4的羧基成添加的碱的阳离子和羧酸盐结构的高分子10。需要说明的是，在图3中，作为碱9，阳离子及阴离子均显示一价的结构，但价数没有特别限制，也可以使用二价或三价的碱。如上所述，在凝聚物6再溶解而成的溶液中，所捕获的金属变化成氢氧化物。由于过渡金属的氢氧化物难溶于水，因此，可以通过过滤而分离。即，可以以金属盐的形式回收金属离子I。(回收金属的选择性)接着，使用图4及图5对本发明中的稀土类等离子半径大的过渡金属进行选择性地回收的原理进行说明。图4是表示金属离子和具有氨基的水溶性高分子的配位键的一个例子的示意图。图5是表示金属离子和具有氨基的水溶性高分子的配位键的其它的一个例子的示意图。如图4所示，氨基的一部分成为羧酸盐结构12的具有氨基的水溶性高分子(高分子B’)13的氨基配位键合于具有大离子半径的过渡金属离子11。过渡金属离子11的离子半径大，因此，氨基进行6配位。需要说明的是，在图4中记有配位数6的过渡金属离子11，但即使为不同配位数的过渡金属离子11，想法也相同。另一方面，如图5所示，在具有小离子半径的过渡金属离子11’的情况下，水溶性高分子13中的直链高分子(主链)的柔软性存在界限，在此基础上，羧酸盐结构12立体阻碍氨基和过渡金属离子11’的配位键合，因此氨基无法对过渡金属离子11’进行6配位键合。即水溶性高分子13和过渡金属离子11’的键为非常弱的状态。在这样的情况下，即使添加具有酸性基团的水溶性高分子4而形成凝聚物，也难以使过渡金属离子11’稳定而组入至凝聚物中，结果无法进行回收。这样，可选择性捕获离子半径大的金属并最终进行回收。另外，如上所述，羧基或磺酸基等酸性基团也可成为相对于过渡金属离子11的配位基。因此，可以将图4及图5所示的具有氨基的水溶性高分子13替换为具有酸性基团的水溶性高分子。<具有酸性基团的水溶性高分子>对具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)进行更详细说明。在本发明中，优选以将具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团的一部分形成为盐结构、特别是碱金属盐的形式进行使用。酸性基团(例如，羧基、磺酸基等)作为过渡金属的配位基起作用，但将酸性基团变换为碱金属盐结构时，所变换的酸性基团作为配位基的功能变得非常弱。由此，可以扩大作为配位基起作用的酸性基团彼此间的距离。换言之，通过在作为配位基起作用的 酸性基团之间配置作为配位基的功能弱的酸性基团的碱金属盐，可以选择性地捕获大离子半径的过渡金属。在使用碱土类金属等二价的金属作为用于将酸性基团形成盐结构的金属的情况下，使高分子A内的羧基彼此进行交联，由于高分子自身难溶于水，故不优选。因此，优选作为一价的金属的碱金属。另外，作为一价的阳离子，一般认为也有胺，但胺自身作为配位基键合于过渡金属，也容易捕获离子半径小的金属，故不优选。因此，作为用于将酸性基团形成盐结构的金属，优选碱金属(具体而言，锂、钠、钾、铷、铯等)。作为将酸性基团的一部分形成碱金属盐结构的方法，例如可以举出将碱金属的氢氧化物水溶液添加在具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液中并进行搅拌的方法。此时的添加比率以碱金属的摩尔数比具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团摩尔数少的方式进行控制。具体而言，优选具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团的50%以上且90%以下成为碱金属盐。小于50%时，捕获的过渡金属的选择性降低。大于90%时，过渡金属的捕获率降低或者过渡金属不被捕获而以氢氧化物的形式析出，故不优选。对成为具有酸性基团的水溶性高分子候补的物质具体地进行说明。作为酸性基团，可以举出羧基或磺酸基。作为具有羧基的水溶性高分子，从廉价且容易与氨基进行离子键合的方面考虑，优选聚丙烯酸。除此以外，也可以举出聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸的共聚物等。这些为在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团的高分子。另外，并不限定于这些材料，也可以并用两种以上这些材料。作为具有磺酸基(磺基、-SO3H)的水溶性高分子，可以举出聚乙烯基磺酸或聚苯乙烯磺酸。这些磺酸基的酸性度比羧基大，因此，从与氨基形成离子键的比例高、可得到稳定的凝聚物的方面考虑优选。可是，即使不变换成盐结构也可以隔开羧基间的距离。例如优选在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团高分子(高分子Al)和在由直链烃构成的主链上未键合有酸性基团的高分子(高分子A2)构成的共聚物。具体而言，可以举出由聚丙烯酸及聚丙烯酸甲酯构成的共聚物、由聚丙烯酸及聚苯乙烯构成的共聚物等。作为具有酸性基团的高分子，如上所述，可以举出聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等。另一方面，作为不具有酸性基团的高分子，例如可以举出聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸癸酯、聚丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸癸酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯、聚苯乙烯等。需要说明的是，并不限定于这些材料，也可以并用两种以上这些材料。通过适当混合使用的单体并使其进行聚合来合成上述材料，可得到期望的共聚物。关于高分子Al和高分子A2的聚合摩尔比率，优选将高分子Al的比例设为30%以上且90%以下。高分子Al的比例低于30%时，共聚物的水溶性降低(难溶于水)。另一方面，若考虑选择性地捕获并回收稀土类等离子半径大的金属，则优选高分子Al的比例为90%以下。接着，对具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)的平均分子量(数均分子量)进行叙述。具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量过低时，凝聚物的交联部位数变少，因此，凝聚物的稳定性变低。另外，也有时凝聚物无法形成固相而成为高粘度液相。这样，·难以通过过滤回收凝聚物。因此，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量优选至少为2000以上。另外，在添加的水溶性高分子的平均分子量为2000左右的情况下，温度为40°C以上时，凝聚物呈现粘合性(成为粘度高的液相状)。在此，例如在假设从工业排水中回收金属的情况下，有时处理水的温度成为60°C左右，因此，2000左右的平均分子量时，变得不充分。此时，通过进一步增大平均分子量，即使在高温也可以将凝聚物固相化。具体而言，通过使平均分子量为5000以上时，即使在40°C的温度也可以将凝聚物固相化。因此，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量更优选5000以上。进而，通过使平均分子量为10000以上，即使在60°C的温度也可以将凝聚物固相化。因此，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量进一步优选10000以上。另一方面，高分子A的平均分子量过大时，在与金属离子进行配位键合的途中，具有相对于水的溶解性降低而析出的趋势。在金属价数为2以上的情况下该趋势显著。作为上述原因，一般认为有如下内容。对价数为2以上的金属而言，一个金属离子在一个高分子内形成多个交联结构，因此相对于水的溶解性降低。一般认为高分子的平均分子量变大时，该趋势变强，因此，在添加具有氨基的水溶性高分子(高分子B)之前溶解性降低，处理中的含金属水溶液变浑浊。这样，金属离子未被捕集在凝聚物中而残留在含金属水溶液中的比例增加，作为结果，金属回收率降低。因此，优选具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量为200000以下。由此，即使与铜或镉等的二价离子进行配位键合也不会产生不理想的析出物。但是，在平均分子量为200000左右的情况下，相对于如铝或铁之类的三价的离子不充分。此时，优选使具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量为100000以下。由此，即使与铝或铁等三价的离子进行配位键合也不会产生不理想的析出物。另外，高分子的数均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定。〈具有氨基的水溶性高分子〉对具有氨基的水溶性高分子(高分子B)进行更详细的说明。在本发明中，优选以将具有氨基的一部分形成为羧酸盐等盐结构的形式进行使用。氨基作为过渡金属的配位基起作用，但在将氨基变换为羧酸盐结构时，所变换的氨基作为配位基的功能变得非常弱。由此，可以扩大作为配位基起作用的氨基彼此间的距离。换言之，通过在作为配位基起作用的氨基之间配置作为配位基的功能弱的氨基的羧酸盐，可以选择性地捕获离子半径大的过渡金属。作为用于将氨基形成盐结构的羧酸，最简单而言，一般认为有在羧基上键合甲基或乙基等烃基而成的羧酸。但是，为了选择性地捕获离子半径大的稀土类等，在作为配位基起作用的氨基间配置的羧酸盐结构优选导入具有立体位阻大的残基的脂肪族羧酸而不是具有简单的直链烷基链的羧酸。作为立体位阻大的残基，一般认为有环状烃基或支链烷基等。作为具有这样的残基的羧酸，例如可以举出环丁烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、环癸烷羧酸、环十二烷羧酸、叔丁基羧酸、叔戊基羧酸等。另外，优选环状烃基或支链烷基的碳原子数为12以下。因为碳原子数成为12以上时，具有氨基的高分子的水溶性降低。
作为将氨基的一部分形成羧酸盐结构的方法，例如可以举出将羧酸水溶液添加在具有氨基的水溶性高分子水溶液中并进行搅拌的方法。此时的摩尔比率以羧酸的摩尔数比具有氨基的水溶性高分子的氨基的摩尔数大的方式来进行控制。具体而言，优选具有氨基的水溶性高分子的氨基的50%以上且90%以下成为羧酸盐。小于50%时，捕获的过渡金属的选择性降低。另一方面，大于90%时。过渡金属的捕获率降低。对具有氨基的水溶性高分子进行更具体的说明。作为具有氨基的水溶性高分子，从在相同分子量中氨基的比例变得最大的方面考虑，优选聚乙烯亚胺。另外，聚乙烯基胺或聚烯丙基胺这样的在直链烃上具有氨基的类型也较廉价且易溶解于水，故优选。可是，即使不转换为盐结构也可以隔开氨基间的距离。例如，在由直链烃构成的主链上键合有氨基的高分子(高分子BI)和在由直链烃构成的主链上未键合有氨基的高分子(高分子B2)构成的共聚物是合适的。具体而言，可以举出由聚烯丙基胺及聚丙烯酸甲酯构成的共聚物等。作为具有氨基的高分子，如上所述，可以举出聚烯丙基胺。另一方面，作为不具有氨基的高分子，例如可以举出聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚丙烯酸辛酯、聚丙烯酸癸酯、聚丙烯酸十二烷基酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸辛酯、聚甲基丙烯酸癸酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等。另外，并不限定于这些材料，也可以并用两种以上这些材料。通过适宜混合使用的单体并使其聚合，可合成上述材料，得到期望的共聚物。对于高分子BI和高分子B2的聚合摩尔比率，优选将高分子BI的比例设为30%以上且90%以下。高分子BI的比例低于30%时，共聚物的水溶性降低(变得难溶于水)。另一方面，若考虑选择性地捕获并回收稀土类等离子半径大的金属，则优选高分子BI的比例为90%以下。另外，也可以举出将聚烯丙基胺、聚乙烯亚胺等的氨基的一部分进行酰胺化等而成的高分子。可通过在酰胺化时在上述具有氨基的水溶性高分子水溶液中添加羧酸并进行缩合而得到。对羧酸而言，作为具有烷基链的化合物，可以举出乙酸，丙酸，戊酸等。另夕卜，作为具有环烷基链的化合物，可以举出环丁烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸、环癸烷羧酸、环十二烷羧酸等。可通过在缩合反应时使用水溶性碳化二亚胺等缩合试剂来合成。具有氨基的水溶性高分子的平均分子量小时，即使在常温也会产生胺特有的臭味。具体而言，在平均分子量低于200时变显著。因此，优选具有氨基的水溶性高分子的平均分子量为200以上。另外，为了几乎感觉不到臭味，在可能的情况下，优选平均分子量为500以上。另一方面，平均分子量变大时，即使形成水溶液其粘度也高，投入量管理及在含金属水中的投入操作之时的处理变难。具体而言，平均分子量超过1000000时，即使形成10重量％的水溶液粘度也为3000mPa · s以上。因此，优选具有氨基的水溶性高分子的平均分子量为1000000以下。另外，为了即使形成10重量％水溶液粘度也成为IOOOmPa · s以下且使在投入量管理或在含金属水中的投入操作之时变简单，优选具有氨基的水溶性高分子的平均分子量为200000以下。<金属回收药剂的添加比例>接着，对在含金属水溶液中添加的金属回收药剂的比例等进行具体的说明。在此， 将含金属水溶液中的被回收金属离子的摩尔数和该金属离子配位数的积设为“MB”，在本发明涉及的金属回收剂中，将一部分酸性基团成为碱金属盐的具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A’ )的酸性基团数设为“PA”，将一部分氨基成为羧酸铵盐的具有氨基的水溶性高分子(高分子B’)的氨基数设为“PB”。在选择性地回收稀土类等离子半径大的过渡金属的情况下，以“PA+PB”变得比“MB”小这样的比例进行添加即可。即，优选调整为满足下式
(I)的关系。PA+PB〈MB …式(I)。通过在式(I)的条件下添加金属回收药剂，可以选择性地高效回收含金属水溶液中的离子半径大的金属离子。过剩地添加高分子A’或高分子B’时，过滤出的凝聚物中的有机物成分的比例增加，凝聚物中的金属含有率降低。进而，为了回收金属，用于使凝聚物再溶解的酸或碱的使用量增加，因此，浪费变多。即优选以“PA+PB”不比“MB”大的方式进行控制。另外，在使用在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团高分子(高分子Al)及在由直链烃构成的主链上未键合有酸性基团的高分子(高分子A2)构成的共聚物或在由直链烃构成的主链上键合有氨基的高分子(高分子BI)及在由直链烃构成的主链上未键合有氨基的高分子(高分子B2)构成的共聚物作为金属回收药剂的情况下，任一者均能实现本发明的效果，但通过同时使用两者，能够进一步选择性地回收离子半径大的金属。〈金属回收中的磁性分离的利用〉对磁性分离的应用进行说明。在形成凝聚物时，通过预先在凝聚物内含有磁性粉末或铁粉，可以利用磁性分离回收凝聚物。此时，将磁性粉末或铁粉均匀地分散在凝聚物中很重要。另外，优选在形成凝聚物时添加磁性粉末或铁粉。因此，在含金属水溶液中添加的具有氨基的水溶性高分子及具有酸性基团的水溶性高分子中，预先使磁性粉末或铁粉分散在后添加一方的水溶液中，能够容易在凝聚物中均匀地混合。通过均匀地混合，在磁性分离时，未被回收凝聚物的比例非常低。〈金属分离回收装置〉接着，对本发明涉及的金属分离回收装置及金属回收的步骤进行说明。(本发明涉及的第一金属分离回收装置)图6是表示本发明的第一金属分离回收装置的构成例的示意图。使用图6对具有两个混合槽的类型的金属分离回收装置的基本构成进行说明。首先，利用泵15将具有酸性基团的水溶性高分子水溶液从第一罐14通过配管16投入第一混合槽17。第一罐14、泵15和配管16成为将具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液投入混合槽的机构。接着，利用泵19将碱金属的氢氧化物水溶液从第二罐18通过配管20投入第一混合槽17。第二罐18、泵19及配管20成为将碱金属的氢氧化物水溶液投入第一混合槽17的机构。利用顶置式搅拌器21搅拌这些液体。由此，在第一混合槽17内具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团的一部分变成碱金属盐结构。需要说明的是，碱金属的氢氧化物是指氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷及氢氧化铯等。另外，在此若将预先使具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团的一部分变成碱金属盐结构而成的物质添加在第一罐14中，则不需要第二罐18。其次，利用泵22通过配管23将含有稀土类等离子半径大的过渡金属的含金属水 溶液投入第一混合槽17。泵22及配管23成为将含金属水溶液投入第一混合槽17的机构。通过顶置式搅拌器21搅拌第一混合槽17内的液体。顶置式搅拌器21成为通过搅拌混合第一混合槽17中的液体的机构。这样，含金属水溶液中所含的离子半径大的过渡金属主要与具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团形成配位键。其次，利用泵24通过配管25将第一混合槽17内的液体投入第二混合槽26。利用泵28将具有氨基的水溶性高分子的水溶液从第三罐27通过配管29投入第二混合槽26。这样，具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团和具有氨基的水溶性高分子的氨基形成离子键，形成不溶于水的凝聚物30。第三罐27、泵28及配管29成为将具有氨基的水溶性高分子的水溶液投入混合槽的机构。接着，打开闸门31时，通过过滤器32从混合槽26排出凝聚物30以外的液体。凝聚物30被过滤器32拦住，因此未从第二混合槽26排出。排出第二混合槽26中的液体成分后，关闭闸门31。过滤器32成为过滤出第二混合槽26中产生的凝聚物30的机构。接着，利用泵34将盐酸水溶液从第四罐33通过配管35投入第二混合槽26时，凝聚物30溶解。也可以使用硝酸水溶液代替盐酸水溶液。第四罐33、泵34及配管35成为在凝聚物30中添加盐酸或硝酸的机构。再次打开闸门31时，溶解了凝聚物30的液体通过过滤器32从第二混合槽26排出，进入到金属回收槽36中。需要说明的是，用阀37来控制是否投入金属回收槽36。接下来,利用泵39将碱金属的氢氧化物水溶液即氢氧化钠水溶液从第五罐38通过配管40投入金属回收槽36。这样，过渡金属的离子以难溶于水的过渡金属氢氧化物41的形式析出。第五罐38、泵39及配管40成为投入碱金属的氢氧化物水溶液的机构。打开位于金属回收槽36下部的闸门42时，液体经由过滤器43从金属回收槽36进入到药剂回收槽44中。通过取出残留在金属回收槽36中的过渡金属的氢氧化物来结束金属回收。金属回收槽36成为对投入碱金属的氢氧化物水溶液后所生成的固体进行回收的机构。在此无图示，但若这些操作完成，则通过用精制水等对第二混合槽26进行清洗，可以除去附着在壁面等上的盐酸。在上述说明中，在投入具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液后，投入具有氨基的水溶性高分子，但具有酸性基团的水溶性高分子和具有氨基的水溶性高分子的投入顺序也可以相反。简言之，可以在第一罐14中加入具有氨基的水溶性高分子的水溶液，在第三罐27中加入具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液。此时，可以在第二罐18中加入羧酸水溶液而不是碱金属的氢氧化物水溶液。(本发明涉及的第二金属分离回收装置)图7是表示本发明的第二金属分离回收装置的构成例的示意图。使用图7对混合槽为一个的类型的金属分离回收装置的基本构成进行说明。如图7所示，第二金属分离回收装置的第一混合槽17’设有上述第一金属分离回收装置的第二混合槽26中所设置的闸门31、过滤器32、自第三罐27的配管29及自第四罐33的配管35。由此，第二金属分离回收装置减少一个混合槽，因此，存在可以使装置比第一
金属分离回收装置更小型的优点。其它的构成及金属回收步骤与第一金属分离回收装置相同。(本发明的第三金属分离回收装置)图8是表示本发明的第三金属分离回收装置的构成例的一部分的示意图。图9是表示本发明的第三金属分离回收装置的构成例其它的部分的示意图。使用图8及图9对使用磁性分离法进行金属分离及金属回收的类型的金属分离回收装置的基本构成进行说明。图8及图9所示的本实施方式的第三金属分离回收装置具有与第二金属分离回收装置类似的结构，但在具有含磁性粉末凝聚物运输机构方面与第二金属分离回收装置不同。另外，也可以以第一金属分离回收装置作为基体附加含磁性粉末凝聚物运输机构。首先，预先使磁性粉末在第三罐27的具有氨基的水溶性高分子水溶液中混合。从第三罐27将磁性粉末与具有氨基的水溶性高分子水溶液一起投入第一混合槽17’时，形成凝聚物30’，在凝聚物30’中含有磁性粉末。在本实施方式装置中，具有由第一辊45、第二辊46、第三辊47、第四辊48及传送带49构成的含磁性粉末凝聚物运输机构。从第四辊48开始经由第一辊45至第二辊46之间的传送带表面具有磁力，因此，可以使第一混合槽17’中的含有磁性粉末的凝聚物30’附着在传送带表面。第二辊46至第四辊48之间的传送带表面没有磁力，因此，凝聚物30’从第三辊47离开，落入凝聚物回收槽50。这样，捕获有金属离子的凝聚物30’被收集在凝聚物回收槽50中。接着，使用图9对从捕获有金属离子的凝聚物中回收金属的工序进行叙述。首先，利用泵34将盐酸水溶液从第四罐33通过配管35投入凝聚物回收槽50。这样，凝聚物30’溶解。打开闸门51时，溶解了凝聚物30’的液体经由过滤器52投入金属回收槽36。接着，利用泵39将氢氧化钠水溶液从第五罐38通过配管40投入金属回收槽36。这样，溶解的金属成为氢氧化物而析出。在此，打开闸门42时，溶解的具有酸性基团的水溶性高分子及具有氨基的水溶性高分子通过过滤器43进入到药剂回收槽44中。析出的金属氢氧化物残留在过滤器43上。这样，通过使用磁性分离方式也可以回收金属。实施例以下，示出具体的实施例对本发明的内容进行更详细的说明。但是，以下实施例表示本发明的内容的具体例，本发明并不限定于这些实施例。另外，本领域技术人员可以在本说明书所公开的技术思想的范围内对本发明进行各种变更及修订。需要说明的是，以下的实施例全部在室温(15°C以上且20°C以下)进行。
实施例I准备Fe3tlNd3PrDy作为含有稀土类金属的磁铁合金。该合金为在铁(Fe)中添加有三种作为稀土类金属的钕(Nd)、镨(Pr)、镝(Dy)而成的合金。在Ikg该合金中添加浓盐酸使其溶解。然后，为了将pH控制在约2左右，添加I规定浓度的作为碱金属氢氧化物的氢氧化钠溶液。然后，添加精制水将整体制备成IOOOkg的磁铁合金水溶液。用离子色谱法对该水溶液成分进行分析，结果Fe为727ppm、Nd为160. 4ppm、Pr为52. 2ppm、Dy为60. 4ppm。金属合计为lOOOppm。另外，对这些金属的三价的离子半径而言，Fe 为 O. 064nm、Nd 为 O. lOOnm、Pr 为 0. lOlnm、Dy 为 O. 091nm。准备聚丙烯酸14. 4质量％水溶液500g作为具有酸性基团的水溶性高分子。聚丙烯酸的重复单元的分子量约为72。因此，在其中溶解有以重复单元计相当于I摩尔的聚丙烯酸。在其中添加I规定浓度的氢氧化钠水溶液500g并充分搅拌。这样可得到聚丙烯酸·的羧基的50%成为钠盐结构的水溶液。将该水溶液记为水溶液a。将Ikg磁铁合金水溶液加入玻璃容器，一边进行搅拌一边滴加44g水溶液a。一边继续搅拌一边滴加聚乙烯亚胺的4. 3质量％水溶液30g。这样形成凝聚物。过滤除去玻璃容器中的液体，回收凝聚物。在凝聚物中添加盐酸，凝聚物溶解。一边对溶解有凝聚物的液体进行搅拌一边滴加I规定浓度的氢氧化钠时，析出固体。过滤该液体并回收固体。将固体溶解在盐酸中并添加精制水制成lkg。用离子色谱法对该液体中是金属含量进行测定时，Fe为36ppm、Nd为152ppm、Pr为50ppm、Dy为57ppm。上述金属回收处理结果，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于5%。另一方面，稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约95%，确认到可选择性地回收离子半径大的稀土类金属。实施例2准备聚丙烯酸14. 4质量％水溶液500g作为具有酸性基团的水溶性高分子。在其中添加2规定浓度的氢氧化钠水溶液450g及精制水50g并充分搅拌。这样可得到聚丙烯酸的羧基的90%成为钠盐结构的水溶液。将该水溶液记为水溶液b。另外，减少添加的氢氧化钠水溶液量并添加相应减少量的精制水，也制备聚丙烯酸的羧基的40%成为钠盐结构的水溶液及聚丙烯酸的羧基的30%成为钠盐结构的水溶液。将这些水溶液分别记为水溶液c及水溶液d。使用44g的水溶液b代替44g的水溶液a，除此以外，与实施例I同样地进行实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果Fe为30ppm、Nd为155ppm、Pr为51ppm、Dy为58ppm。S卩，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于5%。另一方面,稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约95%，确认了即使使用水溶液b也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。使用44g的水溶液c代替44g的水溶液a，除此以外，与实施例I同样地进行实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果Fe为145ppm、Nd为147ppm、Pr为47ppm、Dy为54ppm。即，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率为约20%。另一方面，稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约90%。判明即使使用水溶液c也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属，但与使用有水溶液a及水溶液b的情况相比，其选择性降低。使用44g的水溶液d代替44g的水溶液a，除此以外，与实施例I同样地进行实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果Fe为295ppm、Nd为147ppm、Pr为47ppm、Dy为54ppm。即，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率为约40%。另一方面，稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约90%。判明即使使用水溶液d也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属，但与使用有水溶液a、水溶液b及水溶液c的情况相比，其选择性降低。由以上结果判明酸性基团即羧基的50%以上为成为钠盐结构者可以进一步选择性地回收稀土类金属。换言之，通过使酸性基团的50%以上为碱金属盐结构可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。实施例3制备溶解有I. 63g氯化镉和2. 91g氯化铁的水溶 液lkg。将其作为镉水溶液。用离子色谱法对该水溶液的成分进行分析，结果判明镉(Cd)和Fe均溶解有lOOOppm。另外，对这些金属的离子半径而言，三价的Fe为O. 064nm、二价的Cd为O. 097nm。将镉水溶液Ikg加入玻璃容器，一边进行搅拌一边滴加72g水溶液a。一边继续搅拌一边滴加聚乙烯亚胺的4. 3质量％水溶液48g。这样形成凝聚物。通过过滤除去玻璃容器中的液体并回收凝聚物。在凝聚物中添加盐酸时，凝聚物溶解。一边对溶解有凝聚物的液体进行搅拌一边滴加I规定浓度的氢氧化钠时，固体析出。过滤该液体并回收固体。将固体溶解在盐酸中并添加精制水制成lkg。用离子色谱法对该液体中的金属含量进行测定，结果Fe为50ppm、Cd为952ppm。对上述金属回收处理结果而言，Fe的回收率相对于初始镉水溶液为约5%。另一方面，Cd的回收率为95%，确认到除稀土类金属之外也可以选择性地回收离子半径大的过渡元素(Cd)。实施例4准备聚乙烯亚胺的8. 6质量％水溶液500g。乙烯亚胺的重复单元的分子量为约43。因此，在其中溶解有以重复单元计相当于I摩尔的聚丙烯酸。在其中添加具有环烷烃环的羧酸即环己烷羧酸(分子量为约116)58g及精制水442g并充分搅拌。这样可得到聚乙烯亚胺的氨基的50%成为环己烷羧酸的羧酸盐结构的水溶液。将该水溶液记为水溶液e。作为具有酸性基团的水溶性高分子，使用聚丙烯酸7. 2质量％水溶液44g代替水溶液a、使用30g的水溶液e代替聚乙烯亚胺的4. 3质量％水溶液，除此以外，与实施例I同样地进行实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果Fe为32ppm、Nd为150ppm、Pr为50ppm、Dy为57ppm。S卩，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于5%。另一方，稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约95%。即，确认了在使具有氨基的水溶性高分子中的氨基的50%为环状胺的盐结构的情况下，可以选择性地回收离子半径较大的稀土类金属。实施例5使用具有支链烷基链的羧酸即2，2- 二甲基丙酸51g代替环己烷羧酸58g，除此以夕卜，利用与实施例4同样的步骤制备聚乙烯亚胺的氨基的50%成为2，2-二甲基丙酸的羧酸盐结构的水溶液。将该水溶液记为水溶液f。使用30g的水溶液f代替30g的水溶液e，除此以外，与实施例4同样地进行实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果Fe为35ppm、Nd为152ppm、Pr为50ppm、Dy为58ppm。S卩，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于5%。另一方面,稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约95%，确认了即使使用水溶液f也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。另外，对所添加的2，2-二甲基丙酸及精制水的添加量进行控制，制备聚乙烯亚胺的氨基的90%成为羧酸盐结构的水溶液、氨基的40%成为羧酸盐结构的水溶液及氨基的30%成为羧酸盐结构的水溶液。将这些水溶液分别记为水溶液g、水溶液h及水溶液i。使用30g的水溶液g代替30g的水溶液e，除此以外，与实施例4同样地进行实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果Fe为32ppm、Nd为152ppm、Pr为50ppm、Dy为57ppm。S卩，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于5%。另外,稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约95%，确认了即使使用水溶液g也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。使用30g的水溶液h代替30g的水溶液e，除此以外，与实施例4同样地进行实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果Fe为150ppm、Nd为147ppm、Pr为47ppm、Dy为54ppm。S卩，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率为约20%。另外，稀土类 金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约90%。判明即使使用水溶液h也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属，但与使用有水溶液e及水溶液f的情况相比，其选择性降低。使用30g的水溶液i代替30g的水溶液e，除此以外，与实施例4同样地进行实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果Fe为300ppm、Nd为145ppm、Pr为46ppm、Dy为52ppm。即，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率为约40%。另外，稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约90%。判明即使使用水溶液i也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属,但与使用有水溶液e、水溶液f、水溶液g及水溶液h的情况相比,其的选择性降低。由以上结果判明，在具有氨基的水溶性高分子的氨基的50%以上成为羧酸盐结构的情况下，可以进一步选择性地回收稀土类金属。换言之，可以说通过使氨基的50%以上为羧酸盐结构，可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。实施例6使用30g水溶液f代替聚乙烯亚胺的4. 3质量％水溶液30g，除此以外，与实施例I同样地进行实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果Fe为22ppm、Nd为151ppm、Pr为50ppm、Dy为57ppm。S卩，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率为约3%。另一方面，稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约95%。由该结果确认到即使在使所使用的具有酸性基团的水溶性高分子及具有氨基的水溶性高分子两者的一部分均为盐结构的情况下，也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。实施例7准备聚苯乙烯磺酸36. 8质量％水溶液500g作为具有酸性基团的水溶性高分子。聚苯乙烯磺酸的重复单元的分子量为约184。因此，在其中溶解有以重复单元计相当于I摩尔的聚苯乙烯磺酸。在其中添加I规定浓度的氢氧化钠水溶液500g并充分搅拌。这样可得到聚苯乙烯磺酸的磺酸基的50%成为钠盐结构的水溶液。将该水溶液记为水溶液j。使用44g的水溶液j代替44g的水溶液a，除此以外，与实施例I同样地进行实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果Fe为36ppm、Nd为155ppm、Pr为50ppm、Dy为58ppm。S卩，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于5%。另一方面,稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约95%。由该结果确认到即使具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团为磺酸而不是羧酸，也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。实施例8通过对丙烯酸(分子量为约72)及甲基丙烯酸甲酯(分子量为约100)进行悬浮聚合来合成由聚丙烯酸及聚甲基丙烯酸甲酯构成的共聚物。合成以聚合时的单体摩尔比率计为丙烯酸甲基丙烯酸甲酯=“30 :70”、“50 :50”、“70 :30”这三种。将这些分别记为丙烯酸-30、丙烯酸-50及丙烯酸-70。接着，制备丙烯酸-30的9. 16质量％水溶液、丙烯酸_50的8. 6质量％水溶液及丙烯酸-70的8. 04质量％水溶液。分别使用丙烯酸-30的9. 16质量％水溶液44g、丙烯酸-50的8. 6质量％水溶液44g及丙烯酸-70的8. 04质量％水溶液44g代替44g的水溶液a，进行与实施例I同样的实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果在使用有丙烯酸-70的 情况下，Fe为36ppm、Nd为152ppm、Pr为50ppm、Dy为57ppm。S卩，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于5%，另一方面，稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约95%，确认到即使使用丙烯酸-70的水溶液也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。另夕卜，在使用有丙烯酸-50的情况下，Fe为20ppm、Nd为130ppm、Pr为48ppm、Dy为48ppm。即，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于3%。另一方面，稀土类金属Nd, Pr, Dy的回收率均为约80%，确认到即使使用丙烯酸-50的水溶液也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。另外，在使用有丙烯酸-30的情况下，Fe为14ppm、Nd为120ppm、Pr为44ppm、Dy为45ppm。即，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于2%。另一方面，稀土类金属Nd, Pr, Dy的回收率均为约75%，确认到即使使用丙烯酸-30的水溶液也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。由以上结果可知，丙烯酸的比例、简言之高分子内的酸性基团比例越变小，离子半径小的Fe越变得几乎未被回收。另外，与NcUDy相比，离子半径特别大的Pr的回收率的降低少，因此，显示高分子内的酸性基团的比例越变小，越可以选择性地回收更大离子半径的金属。实施例9在聚烯丙基胺(重复单元的分子量为约57)的氨基的一部分中添加作为缩合剂的水溶性DCC，通过酰胺键对乙酸进行交联。合成以未被酰胺化氨基和酰胺化氨基的比率计为“未酰胺化氨基酰胺化氨基”=“50 :50”、“70 :30”这两种。分别记为聚烯丙基胺-50、聚烯丙基胺-70。接着，制备聚烯丙基胺-50的6. 4质量％水溶液和聚烯丙基胺-70的5. 56质量％水溶液。使用聚烯丙基胺-50的6. 4质量％水溶液30g及聚烯丙基胺-70的5. 56质量％水溶液30g代替4. 3质量％的聚烯丙基胺水溶液30g，除此以外，与实施例I同样地进行实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果在使用有聚烯丙基胺_50的情况下，Fe为20ppm、Nd为130ppm、Pr为48ppm、Dy为48ppm。S卩，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于3%。另一方面，稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约80%，确认了即使使用聚烯丙基胺-50的水溶液也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。
另外，在使用有聚烯丙基胺-70的情况下,Fe为36ppm、Nd为152ppm、Pr为50ppm、Dy为57ppm。即，Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于5%。另一方面，稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约95%，确认了即使使用聚烯丙基胺-70的水溶液也可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。由以上结果可知，聚烯丙基胺的比例、简言之高分子内的氨基比例变得越小，离子半径小的Fe变得越几乎不被回收。在本实施例的情况下，对于共聚物的混合摩尔比率，通过将在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团高分子的存在比例设为30%以上且70%以下，可以选择性地回收离子半径大的金属。另外，与NcUDy相比，离子半径特别大的Pr的回收率的降低少，因此，显示高分子内的氨基比例变得越小越可以选择性回收更大离子半径的金属。 实施例10使用实施例8中制备的丙烯酸-50的水溶液和实施例9中制备的聚烯丙基胺-50的水溶液，除此以外，进行与实施例I同样的实验。用离子色谱法对经金属回收处理的水溶液进行测定，结果Fe为5ppm、Nd为120ppm、Pr为44ppm、Dy为45ppm。BP,Fe相对于初期的磁铁合金水溶液的回收率低于1%。另一方面，稀土类金属Nd、Pr、Dy的回收率均为约75%，确认了可以选择性地回收离子半径大的稀土类金属。由该结果确认了对在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团高分子及在由直链烃构成的主链上未键合有酸性基团的高分子构成的共聚物、在由直链烃构成的主链上键合有氨基的高分子及在由直链烃构成的主链上未键合有氨基的高分子构成的共聚物而言，与单独使用各个聚合物的实施例8及实施例9相比，通过如本实施例那样同时使用两者，可以进一步选择性地回收大离子半径的金属。符号说明I…过渡金属的离子、2、13···具有氨基的水溶性高分子、3…金属离子和具有氨基的水溶性高分子构成的键合物、4…具有羧基的水溶性高分子、5…离子键、6、30、30’…凝聚物、7…酸、8…铵盐结构的高分子、9…碱、10···羧酸盐结构的高分子、11、11’…过渡金属离子、12...羧酸盐结构、14 …第一罐、15、19、22、24、28、34、39...泵、16、20、23、25、29、35、40…配管、17、17’…第一混合槽、18…第二罐、21···顶置式搅拌器、26···第二混合槽、27···第三罐、31、42、51…闸门、32、43、52…过滤器、33…第四罐、36...金属回收槽、37…阀、38…第五罐、41···过渡金属的氢氧化物、44···药剂回收槽、45···第一棍、46···第二棍、47···第三棍、48···第四棍、49···传送带、50···凝聚物回收槽。
权利要求
1.金属回收药剂，其为通过对被回收金属进行配位键合来生成凝聚物的金属回收药齐U，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B含有在由直链烃构成的主链上键合有氨基的高分子(高分子BI)作为构成，所述高分子A含有在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团的高分子(高分子Al)作为构成，所述氨基的一部分或所述酸性基团的一部分成为盐。
2.根据权利要求I所述的金属回收药剂，其特征在于，所述氨基的50%以上且90%以下为与脂肪族羧酸的羧酸盐。
3.根据权利要求2所述的金属回收药剂，其特征在于，所述脂肪族羧酸为环烷烃环或支链烷基链。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的金属回收药剂，其特征在于，所述高分子B的平均分子量为500以上且1000000以下。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的金属回收药剂，其特征在于，所述酸性基团为羧基或磺酸基，所述酸性基团的50%以上且90%以下为碱金属盐。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的金属回收药剂，其特征在于，所述高分子A的平均分子量为5000以上且200000以下。
7.金属回收药剂，其为通过对被回收金属进行配位键合来生成凝聚物的金属回收药齐U，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B为在由直链烃构成的主链上键合有氨基的高分子(高分子BI)和在由直链烃构成的主链上未键合有氨基的高分子(高分子B2)的共聚物。
8.金属回收药剂，其为通过对被回收金属进行配位键合来生成凝聚物的金属回收药齐U，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子A为在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团的高分子(高分子Al)和在由直链烃构成的主链上未键合有酸性基团的高分子(高分子A2)的共聚物。
9.金属回收药剂，其为通过对被回收金属进行配位键合来生成凝聚物的金属回收药齐U，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)，所述高分子B为在由直链烃构成的主链上键合有氨基的高分子(高分子BI)和在由直链烃构成的主链上未键合有氨基的高分子(高分子B2)的共聚物，所述高分子A为在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团的高分子(高分子Al)和在由直链烃构成的主链未键合有酸性基团的高分子(高分子A2)的共聚物。
10.根据权利要求7或9所述的金属回收药剂，其特征在于，所述高分子B的平均分子量为500以上且1000000以下。
11.根据权利要求8或9所述的金属回收药剂，其特征在于，所述高分子A的平均分子量为5000以上且200000以下。
12.根据权利要求7或9所述的金属回收药剂，其特征在于，关于所述高分子B中的所述高分子BI和所述高分子B2的聚合摩尔比率，所述高分子BI的比例为30%以上且90%以下。
13.根据权利要求8或9所述的金属回收药剂，其特征在于，关于所述高分子A中的所述高分子Al和所述高分子A2的聚合摩尔比率，所述高分子Al的比例为30%以上且90%以下。
14.金属回收方法，其为通过对被回收金属进行配位键合而作为凝聚物进行回收的金属回收药剂，其特征在于，具有如下工序 在溶解有所述金属的水溶液中添加一部分的氨基成为羧酸铵盐的具有氨基的水溶性高分子(高分子B’ );以及 在溶解有所述金属的水溶液中添加一部分的酸性基团成为碱金属盐的具有酸性基团的水溶性闻分子(闻分子A’ )。
15.根据权利要求14所述的金属回收方法，其特征在于，在将所述水溶液中的所述金属的摩尔数和所述金属的配位数的积设为“MB”、所述高分子A’的酸性基团数设为“PA”、所述高分子B’的氨基数设为“PB”时，以满足“PA+PB〈MB”的关系的方式进行调整。
16.根据权利要求14或15所述的金属回收方法，其特征在于，还具有在所述高分子B’或所述高分子A’中添加磁性粉末或铁粉的工序。
17.根据权利要求14 16中任一项所述的金属回收方法，其特征在于，还具有加入强碱的水溶液的工序。
18.金属分离回收装置，其为使用了权利要求I 13中任一项所述的金属回收药剂的金属分离回收装置，其特征在于，具有 至少一个混合槽； 将溶解有所述金属的水溶液投入所述混合槽的机构； 将第一碱金属的氢氧化物水溶液或羧酸水溶液投入所述混合槽的机构； 将所述高分子A的水溶液及所述高分子B的水溶液投入所述混合槽的机构； 通过搅拌将所述混合槽中的液体进行混合的机构；以及 过滤出所述混合槽中产生的凝聚物的机构。
19.根据权利要求18所述的金属分离回收装置，其特征在于，还具有对所述过滤出的凝聚物添加盐酸或硝酸的机构。
20.根据权利要求19所述的金属分离回收装置，其特征在于，还具有对所述过滤出的凝聚物投入第二碱金属的氢氧化物水溶液的机构。
21.根据权利要求20所述的金属分离回收装置，其特征在于，还具有将通过投入所述第二碱金属的氢氧化物水溶液所生成的固体回收的机构。
全文摘要
本发明涉及的金属回收药剂，其为通过对被回收金属进行配位键合来生成凝聚物的金属回收药剂，其特征在于，含有具有氨基的水溶性高分子(高分子B)和具有酸性基团的水溶性高分子(高分子A)，上述高分子B含有在由直链烃构成的主链上键合有氨基的高分子(高分子B1)作为构成，上述高分子A含有在由直链烃构成的主链上键合有酸性基团的高分子(高分子A1)作为构成，所述氨基的一部分或上述酸性基团的一部分成为盐。另外，本发明提供使用有该药剂的金属回收方法及使用有该药剂的金属分离回收装置。
文档编号C02F1/62GK102959105SQ20108005840
公开日2013年3月6日 申请日期2010年12月9日 优先权日2009年12月25日
发明者佐佐木洋, 村上元 申请人:株式会社日立制作所