含镉水田土壤的净化方法

专利名称：含镉水田土壤的净化方法
技术领域：
本发明涉及一种效率良好地净化含镉水田土壤的方法。
背景技术：
CODEX (由WHO和FAO建立的国际食品标准委员会)讨论了农作物中的Cd浓度的基准值，在2006年7月，对于米，采用了 O. 4mg/kg这一方案(非专利文献I )。日本接受该方案，在2010年4月8日将基于食品卫生法的米的Cd的成分标准从低于I. Omg/kg修订为
O.4mg/kg以下。进而，在2010年6月11日，基于农用地土壤污染防止法的关于Cd的农用地土壤污染对策地区的指定要件从每Ikg糙米为Img以上的地区或其危险显著的地区修改为O. 4mg以上的地区或其危险显著的地区。今后，在日本国内可能有相当大的面积被指定为Cd污染农用地而被要求修复。另夕卜，日本人的平均Cd摄取量的50%来自米，从食品安全的观点出发，以日本为中心在世界范围内期望Cd污染水田的修复。在现有的土壤改良事业中，主要采用客土法，但不仅需要高额的费用，而且近年来客土所使用的山土也面临着采集困难的状况。对于客土而言，为了适于大量的排土处理和水田土壤，需要提高土壤肥力，要求在物理方面且成本方面效率良好的土壤净化法。在重金属污染土壤的修复法中，除了客土之夕卜，还有固体化处理(solidification)、热处理(thermal treatment)、电修复(electroreclamation ；电泳法等)、利用植物的提取(phytoextraction)、使用了植物的蒸散(phytovolatilization)、土壤清洗(soil washing、soi If lushing)等(非专利文献2、非专利文献3)。就利用清洗法的土壤修复而言，虽然由许多企业来进行研究，但其多数是以工厂旧址等为对象，将污染土壤搬入处理场进行净化，分取重金属浓度高的粘土组分来实现污染土壤的减量化、低浓度化的事例很多(非专利文献4)，在应用于水田现场方面，存在问题。另外，研究了如下方法通过使用各种药剂使重金属从含重金属的土壤溶出并除去，从而净化污染土壤。例如，提出了如下方法，即，使用选自钙盐、有机酸、无机酸以及氨基羧酸中的I种以上的水溶液作为药剂进行清洗的方法(专利文献I);使用在土壤pH (H2O)以下通过水解将氢氧离子进行配位而生成金属氢氧化物的金属盐化合物来进行清洗的方法(专利文献2)等。这些化学土壤清洗法是在污染土壤中加入清洗材料，以液态混合而浸出除去重金属，用净化系统进行处理的修复技术。由于是化学的方法，所以具有除去效率高，能够在短期内修复的优点。但是，在使用这样的药剂水溶液、水来清洗土壤的方法中，产生含有重金属的大量废液，为了对其进行处理，需要排水处理装置、脱水装置。设置这种装置时存在花费极多、成本变高这样的问题。另外，也会发生因净化对象土壤的场所而无法设置排水处理装置等设备的情况。非专利文献
非专利文献I :C0DEX.，2005 :Report of the 37th session of theCODEXcommittee on food additives and contaminants.Codexalimentariuscommission, Alinorm 05/28/12，1-189.非专利文献2 Vangronsveld, J.，Cunningham, S. D.，1998 :Introduction to theconcepts, In Vangronsveld, J.，Cunningham, S. D. (Eds. )，Metal-Contaminated Soils.Springer，Berlin, pp. 1-15.非专利文献3 ；Calmanoj W.，Mangold, S.，Stichnothej H.，Thomingj J.，2001 Clean-Up and Assessmentof Metal Contaminated Soils, In :Stegmann，R.，Brunner，G.，C almano，W.，MatzjG. (Eds. )，Treatment ofContaminated Soil. Springer，Berlin, pp. 471-490.非专利文献4 :熊本进诚利用清洗法的重金属类污染土壤的净化技术，土壤中的 难分解性有机化合物·重金属污染的净化技术，257-275，NTS，2002年专利文献I :日本特开2004-283743号公报专利文献2 :日本特开2005-169381号公报

发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种效率良好地净化含镉水田土壤的方法。本发明人等鉴于上述实际情况而进行了各种研究，结果发现如果将含有镉的清洗排水集中到清洗对象水田的一部分(集聚田)，在该位置将排水进行中和或碱处理，则无需设置排水处理装置、脱水装置，因此能够降低成本且效率良好地净化水田土壤，从而完成了本发明。S卩，本发明提供一种含镉水田土壤的净化方法，其特征在于，是用药剂水溶液清洗含镉水田土壤来提取镉，通过静置分离成土壤和上清水，将提取出的镉作为上清水排出，进一步用水进行稀释清洗的原位净化方法，将含有镉的清洗排水集中到清洗对象水田的一部分，在该位置将排水进行中和或碱处理，集聚镉。根据本发明，由于无需设置排水处理装置、脱水装置，所以能够降低成本且效率良好地净化含镉水田土壤。另外，即便对位于无法设置排水处理装置等设备的场所的水田，也能够进行净化。
具体实施例方式本发明中作为净化对象的含镉水田土壤是镉浓度为O. I IOppm的水田土壤，优选在这样的水田土壤的原位进行净化。作为本发明中使用的药剂，只要是被用于含重金属土壤的清洗的物质，就没有特别限定，例如可举出钙盐、有机酸、无机酸、氨基羧酸。作为钙盐，例如可举出氯化钙、硝酸钙、乙酸钙、碘化钙等；作为有机酸，可举出柠檬酸、琥珀酸、乙酸、酒石酸、乳酸、酪酸、苹果酸、衣康酸、葡萄糖酸、丙酸等；作为无机酸，可举出盐酸、硝酸、硫酸等。作为氨基羧酸，与镉一起形成配位化合物，例如可举出丙氨酸、谷氨酸、甘氨酸、半胱氨酸等氨基酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、乙二醇双(2-氨基乙醚)四乙酸(EGTA)、1，2- 二氨基环己烷四乙酸(DCTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、2-羟基乙二胺三乙酸(HEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、谷氨酸二乙酸四钠、天门冬氨酸二乙酸四钠(ASDA)、甲基甘氨酸二乙酸三钠(MGDA)、S，S-乙二胺琥珀酸(EDDS4H)、S，S-乙二胺二琥珀酸三钠(EDDS3Na)。其中，特别优选作为生物可降解螯合剂的谷氨酸二乙酸四钠、天门冬氨酸二乙酸四钠(ASDA)、甲基甘氨酸二乙酸三钠(MGDA)、S，S-乙二胺琥珀酸(EDDS4H)、S，S-乙二胺二琥珀酸三钠(EDDS3Na)。另外,作为药剂,也可以使用金属盐化合物,其在土壤pH ( H2O )以下通过水解将氢氧离子配位而生成金属氢氧化物。净化对象土壤的pH大致在pH9以下，在该pH以下，氢氧离子与金属盐配位而生成金属氢氧化物。作为上述金属盐化合物，例如可举出氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、聚硫酸铁等铁盐；硫酸铝、氯化铝、聚氯化铝等铝盐；氯化锰、硝酸锰、硫酸锰等锰盐；氯化钴、硝酸钴、硫酸钴等钴盐；氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等铜盐等。在这些药剂中，特别优选氯化钙、氯化铁、盐酸。另外，药剂可以使用I种或组合使用2种以上，从降低药剂成本、降低水洗次数、降低清洗废液处理的负荷的角度出发，药剂水溶液的浓度优选为5mM 1M，特别优选为IOmM O. 1M。在本发明中，首先，在含镉水田土壤中施用药剂水溶液，混合搅拌土壤与水溶液，进行清洗后，静置，提取土壤中的镉。清洗中使用的药剂水溶液的量是净化对象土壤的I. 3 3质量倍，特别是为
I.5 2质量倍时，可提高镉的提取效率和通过排水除去镉和清洗药剂的效率，所以优选。在本发明中，所谓用药剂水溶液清洗，除了包括直接混合土壤与水溶液的方法之夕卜，还包括在土壤中分别加入药剂和水进行混合、清洗的方法，在含有水的土壤中混合药剂来进行清洗的方法。水溶液的浓度、使用量以成为上述范围内的方式来使用即可。在原位分别加入药剂和水进行土壤清洗时，例如，如果是固体、粉状的药剂，则可利用肥料散布机、药剂散布机或安装有这些散布机的拖拉机等进行散布。另外，如果是液体药剂，则可用泵等直接施用。就水而言，利用通常导水的方法、泵等，加入与确定的固液比相当的量。另外，将药剂以水溶液的形式加入来进行土壤清洗时，例如，可以使用罐将药剂溶解在水中，以成为规定浓度的方式进行混合后，使用泵进行施用，另外，可以在制备浓度高于规定浓度的溶液并施用后，使用泵进行施用，除此以外，还可以在制备浓度高于规定浓度的溶液并施用后，以成为规定浓度的方式加入水，进而，也可以施用于预先已蓄水的水田中。另外，也可以在导水时利用能够连续投入药剂的装置进行施用。在将土壤和药剂水溶液进行混合搅拌时，例如可以使用安装有旋转式装置等工作机的拖拉机等来进行。通过静置而使土壤粒子沉降后，分离为土壤与上清水，将被提取的镉作为上清水进行排水。对于除去上清水而言，可以打开通常在水田泄水时打开的排水口进行排水，临时蓄留于坑中，其后用泵送入废水处理设备，也可以直接用泵从水田排水。通过这样处理,从而土壤被药剂水溶液清洗,土壤中的镉溶出到水溶液中。利用水溶液的清洗至少进行I次，优选进行I 3次。由于在用药剂水溶液清洗过的土壤中残留溶解了镉的水溶液中的一部分，所以接着用水稀释清洗土壤，将其除去。利用水的清洗与利用药剂水溶液的清洗同样地进行即可，使用的水量等也优选与使用药剂水溶液的情况同样。另外，利用水的清洗优选反复进行直至溶出的镉和药剂浓度对水稻的生长不产生影响的水平为止。在本发明中，将通过药剂水溶液和水清洗排出的含有镉的清洗排水集中到净化对象水田的一部分(集聚田)。集聚田优选设置在净化对象水田的端部，从在集聚镉后进行的集聚田土壤的排土 ·客土的施工性的观点出发，特别优选设置在与道路相接的端侧。被集中于集聚田的清洗排水是在该位置进行中和或碱处理的。中和或碱处理在pH5. 8 8. 6，特别是在pH7 8. 6下进行时，在与镉的不溶效果和pH的排水基准相适应方面，不需要进行中和再处理，所以优选。就中和或碱处理而言，只要是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、石灰质材料等水溶液呈碱性的物质就可以无特别限定地使用。其中，从散布操作的安全性、成本、环境负荷的观点出发，特别优选石灰质材料。作为石灰质材料，例如可举出碳酸钙、碳酸钙镁、硅酸钙、生石灰、镁质生石灰、消石灰、镁质消石灰、副产石灰、贝壳化石石灰、混合石灰等，由于消石灰能够以少的施用量进行中和或碱处理，所以特别优选。另外，石灰质材料可以使用粉状品、粒状品等中的任一种。通过添加这些碱性材料等来将土壤进行浆料搅拌，从而能够进行中和或碱处理。土壤的搅拌可以与土壤清洗的情况同样地进行。在中和或碱处理时，将吸附材料与该土壤(集聚田)混合地进行的方式易于吸附排水中的镉，所以优选。作为吸附材料，可以使用在土地肥力增进法中指定的土壤改良材料中阳离子交换容量大的泥炭、沸石、腐植酸质材料、蛭石、膨润土、硅藻土煅烧品等。另外，也可以使用鹿沼土、白云石、含铁材料、锰材料以及氧化铝材料等材料。作为吸附材料，特别优选鹿沼土、白云石、沸石、膨润土、蛭石、含铁材料、锰材料、氧化铝材料。吸附材料优选施用集聚田土壤干土的I 20质量％，特别优选5 15质量％。就集聚田中的排水处理而言，制成如下结构设置为在水田的堤坝将波纹板打入至犁底层等，从犁底层起可蓄水达水深30cm 50cm。接着，将吸附材料施用于集聚田，用安装有旋转式装置的拖拉机等进行混合搅拌。进而，将含有通过土壤清洗而产生的镉的清洗排水导入至集聚田，使得从犁底层起水深成为30cm 50cm。在集聚田中施用中和或碱处理剂，用安装有旋转式装置的拖拉机等进行混合搅拌，进行中和或碱处理。经中和或碱处理的镉和清洗排水中含有的铁等重金属通过中和或碱处理而成为氢氧化物，生成沉淀。在集聚田，通过在这样的中和或碱处理后，进一步进行静置，从而含有镉的沉淀与土壤粒子一起沉降，可得到澄清且不含镉的处理排水作为田面水。由于该处理水是符合排水基准的水，所以可以直接进行排水，但是也可以进一步经过利用PH调节处理、袋式过滤器、砂滤等的过滤工序而进行排水。进而，将集聚田以外的净化对象水田土壤进行清洗，将清洗排水反复导入集聚田，但第二次以后无需施用吸附材料，经过中和或碱处理、静置、沉降处理，反复进行排水处理，使排水中的镉集聚至集聚田中。最后，仅将高浓度地集聚了镉的集聚田土壤挖掘并排土除去，并且将没被镉污染的土壤作为客土，从而能够效率良好且低成本地对净化对象水田的全部土壤进行净化。实施例接下来，举出 实施例进一步详细说明本发明，但本发明完全不限于这些实施例。实施例I称量2000g含镉风干水田土壤,放入5000mL罐中，添加4000mL的20mM氯化铁溶液，用三合一电机(Three-One Motor)搅拌I小时后静置，回收上清液。将其作为“土壤清洗排水”。“土壤清洗排水”的PH为3. 3、镉浓度1. 55mg/L。在200mL烧杯中称量50g含镉风干水田土壤，添加IOOmL“土壤清洗排水”，多阶段地添加氢氧化钠水溶液。进而，用磁力搅拌器搅拌10分钟后，静置，使土壤沉降，回收上清水，测定PH和镉浓度。应予说明，将不使用氢氧化钠水溶液而仅将含镉风干水田土壤和土壤清洗排水进行同样地处理的情况作为比较而示出。将这些结果示于表I。表I :
权利要求
1.一种含镉水田土壤的净化方法，其特征在于，是用药剂水溶液清洗含镉水田土壤来提取镉，通过静置分离成土壤和上清水，将被提取的镉作为上清水排出，进一步用水进行稀释清洗的原位净化方法，将含有镉的清洗排水集中到清洗对象水田的一部分，在该位置将排水进行中和或碱处理，集聚镉。
2.根据权利要求I所述的净化方法，其中，中和或碱处理是在pH5.8 8. 6下进行的。
3.根据权利要求I或2所述的净化方法，其中，中和或碱处理是用石灰质材料进行的。
4.根据权利要求3所述的净化方法，其中，石灰质材料是选自碳酸钙、碳酸钙镁、硅酸钙、生石灰、镁质生石灰、消石灰、镁质消石灰、副产石灰、贝壳化石石灰以及混合石灰中的材料。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的净化方法，其中，在集聚镉的水田土壤中施用选自鹿沼土、白云石、沸石、膨润土、蛭石、含铁材料、锰材料以及氧化铝材料中的吸附材料。
6.根据权利要求5所述的净化方法，其中，吸附材料的施用量为集聚镉的水田土壤干土的I 20质量％。
7.根据权利要求I 6中任一项所述的净化方法，其中，将集聚了镉的水田土壤作为排土而除去，将未被镉污染的土壤作为客土。
全文摘要
本发明提供一种含镉水田土壤的净化方法，其特征在于，是用药剂水溶液清洗含镉水田土壤来提取镉，通过静置分离成土壤和上清水，将被提取的镉作为上清水排出，进一步用水进行稀释清洗的原位净化方法，将含有镉的清洗排水集中到清洗对象水田的一部分，在该位置将排水进行中和或碱处理，集聚镉。该净化方法能够效率良好地净化含镉水田土壤。
文档编号C02F1/40GK102985191SQ201080067809
公开日2013年3月20日 申请日期2010年8月10日 优先权日2010年8月10日
发明者神谷隆, 高野博幸, 竹本智典, 青野克己, 牧野知之, 前岛勇治, 赤羽几子 申请人:太平洋水泥株式会社