专利名称：水中的二氧化硅矫正的制作方法
水中的二氧化硅矫正关于联邦资助的研究和开发的声明
本发明根据美国能源部授予的合同号DE-NT0005961在政府支持下产生。政府拥有本发明的某些权利。
背景技术：
在全美，对淡水的需求正持续地增加。随着人口增加和需要更多的水用于家用、发电和农用，现有的淡水供应将不能满足需求。尤其在干旱地区，经常迫使新水用户寻求替代水源满足他们的需求。甚至在传统不贫水的地区，包括乔治亚、马里兰、马萨诸塞、纽约和北卡罗 莱纳的东海岸州，一些公用事业不得不重新评价满足冷却需要的水的可用性。为了减少提取和消耗用于电力生产的高品质淡水，需要使用非传统、受损或替代水源的成本有效方法补充或代替用于冷却和其它发电厂需要的淡水。非传统水的实例包括地面和地下矿池水、煤床甲烧产生的水和工业和/或市政废水。用有效处理方法生产满足发电厂水需要的非常规水源允许受水短缺影响的发电厂继续满容量操作，而不会由于限制淡水提取不利影响当地社区或环境。二氧化硅存在于很多受损水中，尤其在美国西南部(Brady, P. V.，Kottenstette，R. J.，Mayer, T. M.，Hightower, M. M. ; J. Contemporary Water Res &Ed.，2005，132，46-51)。它可能经常是冷却塔应用的限制因素。包含IOOppm 二氧化硅的进入水流一般只在硅垢(silica scale)开始形成之前循环二或三次，这显著降低冷却塔效率。硅垢一旦形成，就很难去除，因此冷却塔操作人员一般对于二氧化硅很谨慎。用于冷却塔应用的受损水中的二氧化硅浓度期望低于20ppm，理想接近lOppm。使二氧化硅含量减小90%(从IOOppm到IOppm)的技术会使冷却塔所用淡水的提取减少50%。因此，为了使高品质淡水提取和消耗减少或最小化，需要处理水(尤其受损水)的方法。发明简述
一方面，本发明涉及使包含至少IOOppm溶解或悬浮二氧化硅的水中二氧化硅浓度减小的水处理方法。该方法包括使水与包含中孔氧化铝的颗粒接触，所述颗粒具有约250m2/g至约600m2/g的BET表面积和约0. lcm3/g至约I. Ocm3/g的孔体积；并将经处理水和颗粒分离。发明详述
本发明的水处理方法有效使包含至少IOOppm溶解或悬浮二氧化硅的水中二氧化硅浓度减小；二氧化硅含量可减小到小于约lOppm。在很多实施方案中，该方法有效使包含小于IOOppm溶解或悬浮二氧化硅的水中二氧化硅浓度减小。要处理的水可含有其它溶解或悬浮物质，包括在硬水中存在的多价阳离子，例如钙和镁离子。通过在去除二氧化硅之前或之后反向电渗析，可去除多价阳离子，虽然在去除二氧化硅之前使水软化可能有利。反向电渗析(EDR)是一种从适中硬水(总溶解固体(TDS广4000ppm)去除溶解盐的电驱动膜方法。这是一种商业自清洁和氯容许技术。受损水可通过本发明的方法处理。关于这种的水未满足适用的水品质标准，即使在采用所需最低水平的污染控制技术后。美国国家环境保护局(EPA)认为这种水是“水品质有限”或受损水。受损水源包括经处理的市政废水、暴雨水径流和灌溉返回流。这些水可含有生物固体。适用于本发明的方法的中孔氧化铝具有约250m2/g至约600m2/g的BET表面积和约O. IcmVg至约I. OcmVg的孔体积。BET表面积为通过BET表面积方法测定的颗粒的表面积。BET方法在表面科学中广泛用于通过气体分子的物理吸附计算固体的表面积，且在本领域熟知。在特别的实施方案中，中孔氧化铝的表面积为约300m2/g至约450m2/g，和/或中孔氧化铝的孔体积为约O. 25cm3/g至约O. 75cm3/g。在其它实施方案中，中孔氧化铝的孔体积为约O. 4cm3/g至约O. 6cm3/g。中孔氧化招一般具有约2nm至约IOOnm平均直径的周期排列孔，优选约2nm至约50nm，并且周期性为约50A至约130A。中孔氧化铝的粒径可小于约100微米，在特别的实施方案中，为约I微米至约10微米。孔径一般为约2nm至约lOOnm，特别为约2nm至约20nm，更特别为约2nm至约10nm。周期性为约50A至约150A，特别为约50A至约100A。孔径一般具有窄单峰分布，特别具有小于I. 5的孔径分布多分散指数，特别小于I. 3，更特别小于I. I。直径尺寸分布可以为双峰或多峰。 用于本发明方法的中孔氧化招可通过使烧氧基招在模板剂(templating agent)存在下反应而制备。WO 2009/134558和WO 2009/038855描述可适用于制备中孔氧化铝的方法，所述专利全文通过引用结合到本文中。适合的模板剂包括但不限于非离子表面活性齐U、环糊精和冠醚。特别适合的模板剂为聚乙二醇表面活性剂，特别是聚乙二醇苯基醚，尤其是聚乙二醇叔辛基苯基醚，作为TRITON X-114 市售可得。在反应期间也可存在改性剂，例如乙酰丙酮酸乙酯(ethyl acetoacetonate)。特别适合的烧氧基招为仲丁氧基招。中孔氧化铝可包含基于中孔氧化铝总重量最高约10%的钥。钥可以约0. 05重量％至约10重量％的量存在，特别为约0. I重量％至约5重量％，更特别为约0. I重量％至约2重量％。在一些实施方案中，钥的量小于0. I重量％。通过在使烷氧基铝反应时，在反应混合物中包括钥化合物，可制备含有钥的中孔氧化铝。特别地，可使用双(乙酰丙酮酸)二氧代钥)或钥酸铝。本发明的水处理方法包括使水与上述包含中孔氧化铝材料的颗粒接触，并将经处理水和颗粒分离。处理可在中性pH进行，S卩，水的pH为约5至约8。可处理水的温度为约5°C至约100°C。在一个特别的实施方案中，水通过含有颗粒的柱。在一些实施方案中，该方法另外包括在用中孔氧化铝处理之前或之后使水经过反向电渗析过程。
实施例以下实施例说明示例性实施方案的方法和实施方案，因此不应解释为对权利要求产生限制。一般程序
制备IOOppm 二氧化硅水
IOOppm 二氧化硅水如下制备。将4L塑料烧杯在天平上称皮重。然后向烧杯加入3L(3000g) DI H20。在称量舟中称出IOOppm硅酸钠作为二氧化硅(对于4L，I. 413g五水合硅酸钠)。在搅拌的同时，将经称重的二氧化硅加到3000g DI H2O0在搅拌的同时获取溶液的pH,并用I. ON HCl使pH接近7. O (7. 2 - 7. 3)。在达到pH 7. 2 - 7. 3时，向溶液加入O. INHC1，直至达到pH 7. O0在将溶液调节到pH 7. O后，将DI H2O加到约3900g(3. 9L)。然后重新获取溶液的PH，并且在必要时调节到7. O。然后使二氧化硅溶液终止于4000g(4L)。制备具有硬度的50ppm 二氧化硅组成(make-up)水
用两种溶液制备50ppm 二氧化娃组成水。通过在500mL容量瓶中混合199. 6mg无水氯化钙(CaCl2)和144.3mg无水硫酸镁(MgSO4)制备第一组成A。烧瓶用去离子水填充到线。通过在500mL容量瓶中混合176. 6mg五水偏硅酸钠(Na2SiO3. 5H20)、55. 4mg碳酸氢钠和166ML ION硫酸(H2SO4)制备组成B，用去离子水将它填充到线。在使用前，将组成A和B等量混合。制备具有硬度的IOOppm 二氧化硅组成水
用两种溶液制备IOOppm 二氧化娃组成水。通过在500mL容量瓶中混合199. 6mg无水氯化钙(CaCl2)和144.3mg无水硫酸镁(MgSO4)制备第一组成A。烧瓶用去离子水填充到线。通过在500mL容量瓶中混合353. Img五水偏硅酸钠(Na2SiO3. 5H20)、55. 4mg碳酸氢钠 和333ML ION硫酸(H2SO4)制备组成B，用去离子水将它填充到线。在使用前，将组成A和B等量混合。瓶试验
根据规模，通过将预定量吸附剂称入125mL Nalgene瓶、15打兰塑料小瓶或12mL塑料试管，进行瓶试验。向瓶、小瓶或试管加入磁性搅拌棒和125mL、45mL、20mL或12mL组成水。将混合物搅拌5分钟至24小时(在标准试验中，搅拌30分钟)。然后用0. 02M 注射滤器(在标准试验中)或Whatman 50滤纸滤出吸附剂。二氧化硅含量可用硅钥酸盐比色法测定。氧化铝的负荷和再生
为了试验氧化铝的再生，首先用二氧化硅使氧化铝负荷到容量。通过在IL IOOppm 二氧化娃水中搅拌3. 5g氧化招24小时,完成负荷。然后用Whatman 50滤纸从水过滤氧化招。然后用硅钥酸盐比色法测定水的二氧化硅含量。用相同氧化铝和新鲜IOOppm 二氧化硅水重复此过程，直到氧化铝只去除水中的50%或更少的二氧化硅。然后使氧化铝干燥，并准备用于再生。 通过将I. Og负荷的氧化铝加到IOOmL苛性碱(10% NaOH)，使氧化铝再生。将混合物搅拌30分钟，随后用Whatman 50滤纸滤出氧化铝，并用过量去离子水洗涤。通过用再生的氧化铝对负荷的氧化铝进行瓶试验(见以上程序)，试验再生的效率。柱研究
将氧化铝(2g)加到不锈钢柱。使具有硬度的二氧化硅水(IOOppm)以60mL/小时的速率向下流动通过柱。用级分收集器每10分钟连续收集样品。用自动硅钥酸盐法试验样品的二氧化硅浓度。通过使250mL 10%Na0H以60mL/小时的速率流动通过柱来尝试柱内再生。然后用水冲洗柱，以中和柱。用于测定二氧化硅含量的硅钥酸盐试验程序
使用在去离子水中包含4. 84g钥酸钠、13. 86mL浓硝酸和I. 72g十二烷基硫酸钠的钥酸盐试剂(总体积=IL)，通过比色法测定二氧化硅含量。将ImL试剂加到0. 5mL样品，并在进行UV测量之前搁置5分钟。在410nm记录吸光度。用于测定溶解二氧化硅的高流通量方法高流通量测定溶解二氧化硅浓度利用仅250-300uL的总体积。将多个标准和空白放入平底、光学透明的聚苯乙烯96-孔板中，并使用市售多孔板读取器(Molecular DevicesSpectraMax M5)经40分钟时间每90秒测量样品在410nm的吸光度。标准样品的动力学曲线显示，在约18分钟反应时间后，具有SOppm或更少二氧化硅的样品的吸光度值稳定，并且如此保持最多至少40分钟。在18分钟反应时间后，在不同时间点得到的覆盖O至80ppm二氧化硅范围的校正曲线是相等的。图2显示在22. 5分钟后的校正曲线。实施例IA :制备中孔氧化铝(GRC MPA)
向装配有机械搅拌器和水冷却冷凝器的12L 3-颈烧瓶加入乙酰乙酸乙酯(26.43g，O. 203mol)、Triton X-114 (136. 76g)和 IPA (600 mL)。将仲丁氧基铝(501. 39g，2. 04mol)与2L IPA混合，并加到搅拌的烧瓶。在30min后，以8mL/min的速率加入水(74mL，4. llmol)和IPA(IL)的溶液。然后将内容物回流加热24小时。保留581. 2g浆料用于以后喷雾干燥。将剩余物过滤，然后在索格利特萃取器中用乙醇萃取固体，然后将固体在真空烘箱中在100°C在减压下干燥24小时。然后，使固体在氮下在550°C热解，随后在550°C在空气中煅
Jyti ο
权利要求
1.一种使包含至少IOOppm溶解或悬浮二氧化硅的水中二氧化硅浓度减小的水处理方法，所述方法包含 使水与包含中孔氧化铝的颗粒接触，所述颗粒具有约250m2/g至约600m2/g的BET表面积和约0. IcmVg至约I. Ocm3/g的孔体积；并且 将经处理水和颗粒分离。
2.权利要求I的水处理方法，所述方法另外包含在分离经处理水后使颗粒再生。
3.权利要求I或2的水处理方法，其中中孔氧化铝的表面积为约300m2/g至约450m2/g。
4.权利要求I或2的水处理方法，其中中孔氧化铝的孔体积为约0.25cm3/g至约·I.0cm3/g，优选约 0. 4cm3/g 至约 0. 9cmVg°
5.权利要求I或2的水处理方法，其中中孔氧化铝通过使烷氧基铝在聚乙二醇苯基醚模板剂，优选聚乙二醇叔辛基苯基醚，存在下反应制备。
6.权利要求5的水处理方法，所述方法另外包含使烷氧基铝在乙酰丙酮酸乙酯和聚乙二醇叔辛基苯基醚模板剂存在下反应。
7.权利要求5的水处理方法，其中烷氧基铝为仲丁氧基铝。
8.权利要求5的水处理方法，其中中孔氧化铝包含钥。
9.权利要求8的水处理方法，其中钥以基于中孔氧化铝总重量约0.05重量％至约10重量％的量存在，优选基于中孔氧化铝总重量约0. I重量％至约5重量％，更优选约0. I重量％至约2重量％，最优选基于中孔氧化铝总重量约0. 05重量％至约I重量％。
10.一种使包含至少IOOppm溶解或悬浮二氧化硅的水中二氧化硅浓度减小的水处理方法，所述方法包含 使水与含钥的中孔氧化铝颗粒接触；并且 将经处理水和颗粒分离； 其中钥以基于中孔氧化铝总重量约0. 05重量％至约10重量％的量存在，优选基于中孔氧化铝总重量约0. I重量％至约5重量％，更优选约0. I重量％至约2重量％，最优选约·0.05重量％至约I重量％。
全文摘要
用于使包含至少100ppm溶解或悬浮二氧化硅的水中二氧化硅浓度减小的水处理方法包括使水与包含中孔氧化铝的颗粒接触，所述颗粒具有约250m2/g至约600m2/g的表面积和约0.1cm3/g至约1.0cm3/g的孔体积；并将经处理水和颗粒分离。
文档编号C02F1/28GK102971261SQ201080066437
公开日2013年3月13日 申请日期2010年12月11日 优先权日2010年2月25日
发明者D.L.佩特科, L.N.路易斯, D.W.惠森亨特, 殷明, A.J.彼得斯, R.E.科尔博恩 申请人:通用电气公司