专利名称：：折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法
技术领域：
：本发明涉及光学减反膜或称增透膜，特别是一种折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法。
背景技术：
：光学减反膜(或称增透膜)应用于光透过元件表面，可以减少元件表面引起的光反射。光透过元件包括光学系统中的玻璃窗口和透镜、建筑窗口玻璃、太阳能封装玻璃、光学晶体和透明陶瓷等。溶胶凝胶法(湿化学法)是一种制备光学减反膜的有效方法。与真空法膜层相比，溶胶凝胶膜层具有室温大气环境下可涂膜、良好的光学性质和低成本等优势。溶胶凝胶法的基本科学原理是化学反应的水解縮聚。在正硅酸乙脂的水解縮聚过程中，1968年，St5berW与FinkA,在J.ColloidalandInterfaceScience,26(1968)62—文报道了采用碱催化技术，首次制备了含有Si02固体颗粒的悬胶体，其中Si02固体颗粒的尺寸大小分布是可控制的。1986年，ThomasIM在Appl.Opt.，25(1986)1481—文报道了在硅酸乙脂的水解縮聚化学反应过程中，采用碱(氨水)催化原理制备了Si02涂膜悬胶体，通过旋转法和浸渍提拉法涂制多孔性Si02减反膜，膜层折射率是1.22。膜层应用于高功率激光系统中光学元件(如石英玻璃、K9玻璃、磷酸二氢钾晶体)是一种比较理想的减反膜，能够承受高功率激光辐照。但是膜层极易被擦除。BellevillePF与FlochHG在Proc.SPIE，2288(1994)25—文中对于溶胶凝胶法多孔性Si02减反膜(折射率1.22-1.25)进行氨水的气氛处理后，使膜层的激光破坏阈值有所提高，并且改善了膜层的机械强度。但是，膜层用布擦拭也有所损坏。K.Cathro，D.Constable和T.Solaga在SolarEnergy32[5](1984)573报道，多孔性Si02涂层与硼硅酸盐玻璃结合不牢，涂膜后增加一道后处理工序，即在NaHC03中浸渍涂膜玻璃，如此在涂层表面产生Na2C03粒子出现老化作用。德国肖特股份有限公司在ZL03122590.X,US6,998,177B2和DE10209949A1专利中发明了在太阳能玻璃体至少一侧具有附着牢固和耐擦拭的多孔性的含Si02和含磷的减反射涂层。膜层热处理采用低于Tg温度(如500°C)，实施例涂层耐磨强度按DIN58196-5(或-6)测试。C.Ballif,J.Dicker,D.Borchert和T.Hofmann在SolarEnergyMaterials&SolarCells82(2004)331-344报道了在太阳能玻璃二面浸涂多孔性Si02减反射膜，膜层折射率1.27，膜层热处理与玻璃钢化同时进行，膜层铅笔硬度3H。沈军与谢志勇在武汉理工大学学报，29(2007)180—文中报道了在酸催化制备的Si02溶胶体中加入碱催化的Si02悬胶体进行改性，这种方法特点是碱催化方法和酸催化方法并联使用。通过旋转法和浸渍提拉法涂制多孔性Si02减反膜，膜层折射率是1.29，适度地提高了膜层的机械强度。G.SanVicente,R.Bayon，N.German和A.Morales在ThinSolidFilms517(2009)3157-3160报道了在太阳能玻璃二面浸涂甲基改性的多孔性Si02减反射膜，涂膜液制备方法采用碱催化和酸催化并联使用。上述多孔性Si02膜层折射率是1.22-1.29，膜层的气孔率达到50%左右。一般玻璃基板包括K9光学玻璃、太阳能玻璃、建筑玻璃的折射率约1.52，1.221.25的多孔性Si02膜层对于这些玻璃基板可以达到理想的表面减少反射效果，单波长表面反射率可以从每个面约4%下降到0.1%以下。也可以达到宽波段高效减反效果。但是因为膜层气孔率高达50%左右，.所以膜层的硬度较低，铅笔硬度一般都在23H。即使采用涂膜前涂膜液的改性和涂膜后膜层热处理或化学处理等方法，膜层的硬度提高都有限。
发明内容本发明的目的提供一种折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，该方法制备的膜层具有高硬度、高化学稳定性、自洁性好和宽带减反的特点。本发明的技术解决方案如下一种折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，是采用先碱催化后酸催化的方法制备含有三维结构二氧化硅纳米颗粒和一维、二维结构硅氧链的复合纳米结构的涂膜液，适用于浸涂法、或喷涂法、或旋涂法、在、基板上涂制多孔性二氧化硅基膜层，高温热处理后得到纯无机的多孔性二氧化硅膜层。所述的折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，包括下列步骤①碱催化溶液制备碱催化溶液原料的摩尔比为正硅酸乙脂无水乙醇去离子水氨=1:(20.458.6):(25):(0.30.9)，选定原料的摩尔配比并称量原料置于玻璃容器中，室温混合搅拌0.224小时，密封后放入3570。C的烘箱中陈化l50天后，溶液呈半透明；采用减压回流方法抽除溶液中的氨，使溶液的酸碱度呈中性；②酸催化原料配方酸催化原料由正硅酸乙脂、无水乙醇、去离子水和氯化氢构成，其中正硅酸乙脂与碱催化溶液中的正硅酸乙脂的摩尔比为1:(0.675.67)，而酸催化原料的摩尔比为正硅酸乙脂无水乙醇去离子水氯化氢=1:(25.658.7):(45):(0.010.1)，根据上述配方并选定原料的摩尔比后，称量原料正硅酸乙脂、无水乙醇、去离子水和氯化氢；，边搅拌，边依次加入第②步称量的无水乙醇、正硅酸乙脂、去离子水和氯化氢，胶体的ra值34，之后再搅拌0.224小时后密封，室温放置陈化l-20天，待用；④采用旋涂法或喷涂法进行基板单面涂膜，或采用浸渍提拉法进行基板双面涂膜，形成涂膜基板；⑤涂膜基板固化，在200。C预固化25分钟，再放入马弗炉650730°C固化2分钟。所述的基板是建筑玻璃、光学玻璃或光学晶体。所述的基板是太阳能玻璃时，则所述的第⑤步固化，是将太阳能涂膜玻璃在200°C预固化25分钟，再在生产线上钢化。所使用原材料为分析纯材料。本发明的技术效果经实验表明①该方法制备的膜层具有高硬度、高化学稳定性、自洁性好和宽带减反的特点。其中最突出的优点是高硬度(3-7H)。膜层折射率范围1.26-1.42。膜层折射率控制在l.36时，太阳能玻璃双面膜层和单面膜层在350-1000nm波长范围平均减少表面反射率4.4%和2.2%，膜层铅笔硬度6H。既可作为单层减反膜应用，也可作为多层膜的表面膜层，适用于野外大气环境下长期使用的玻璃基板，如太阳能玻璃、建筑玻璃、光学系统窗口玻璃等。高硬度的特点使膜层能够适用于有风沙的野外大气环境。②膜层折射率控制范围是1.26-1.42，对于折射率1.52-2.0的光面透光基板，涂制一层膜层就能够达到理想的减反效果，每个面的剩余反在400-1100nm范围，可以增加光透过率1.5-2.2%。具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。下表列出了本发明一系列的实施例及其测试结果(表中比值均为摩尔比)序弓碱催化溶液配方TEOS:C2H5OH:H20:NH3陈化时间(天)酸催化溶液配方TEOS:C2H5OH:H20:HC1陈化时间(天)酸/碱催化时硅含量比值折射率硬度11:58.6:5:0.3141:58.7:5:0.121:5.671.263H21:27:2:0.911:26.5:4:0.0111:41.366H31:46.5:2:0.921:26.5:4:0.0151:41.3S7H41:20.4:2:0.921:26.5:4:0.0121:1.51.407H51:27:2:0.911:26.5:4:0.0121:2.331.427H61:37.2:4:0.551:36.8:4:0.01201:0.671.417H71:37.2:4:0.551:36.8:4:0.01201:1.51.397H81:37.6:3:0.551:36.8:4:0.0111:2.331.364H91:37.2:4:0.581:36.8:4:0.0111:2.331.396H101:37.2:4:0.520h36.8:4:0.0111:5.671.386Hn1:37.6:3:0.5301:36.8:4:0.0111:2.331.333H121:37.6:3:0.5301:36.8:4:0.0111:5.671.283H131:37.6:3:0.5301:36.8:4:0.0111:41.313H以实施例2说明本发明方法一种折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤①碱催化溶液制备碱催化溶液原料的摩尔比为正硅酸乙脂无水乙醇去离子水氨二l:27:2:0.9，依次加入无水乙醇、正硅酸乙脂、水、氨水，原料体积总量为300毫升。100毫升溶液中含Si02质量4.0克。搅拌3小时，密封后放入50。C烘箱，陈化l天后溶液呈半透明的悬胶体。减压回流8小时抽除溶液中的氨，溶液ra值7.3;②酸催化原料配方酸催化原料由正硅酸乙脂、无水乙醇、去离子水和氯化氢构成，其中正硅酸乙脂与碱催化溶液中的正硅酸乙脂的摩尔比为1:(0.675.67)，而酸催化原料的摩尔比为正硅酸乙脂无水乙醇去离子水氯化氢=1:26.5:4:0.01，根据上述配方并选定原料的摩尔比后，称量原料正硅酸乙脂、无水乙醇、去离子水和氯化氢；③将经第①步回流后的溶液，边搅拌，边依次加入第②步称量的无水乙醇、正硅酸乙脂、去离子水和氯化氢，胶体的ra值34，新加入的正硅酸乙脂与碱催化的正硅酸乙脂比例(mol)是1:4。搅拌3小时后密封室温放置陈化l天，待用；④旋涂法和喷涂法进行基板单面涂膜，浸渍提拉法进行基板双面涂膜。采用双面抛光的K9光学玻璃作为透过率测试基片，根据剩余反射率推算得到膜层折射率。涂膜基板200°C预固化2分钟再放入马弗炉650°C固化2分钟后自然冷却。涂膜基板透过率峰值98.0%，折算成折射率为1.36，铅笔硬度6H，表面灰尘污染用水易冲洗干净(自洁性好)。其他实施例与实施例2的制备方法类似，参数和实验结果如上表所示，恕我不再赘述。实验表明，本发明方法制备的膜层具有高硬度、高化学稳定性、自洁性好和宽带减反的特点。权利要求1、一种折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，其特征在于该方法是采用先碱催化后酸催化的方法制备含有三维结构二氧化硅纳米颗粒和一维、二维结构硅氧链的复合纳米结构的涂膜液，适用于浸涂法、或喷涂法、或旋涂法，在基板上涂制多孔性二氧化硅基膜层，高温热处理后得到纯无机的多孔性二氧化硅膜层。2、根据权利要求1所述的折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，其特征在于包括下列具体步骤①碱催化溶液制备碱催化溶液原料的摩尔比为正硅酸乙脂无水乙醇去离子水氨=1:(20.458.6):(25):(0.30.9)，选定原料的摩尔配比并称量原料置于玻璃容器中，室温混合搅拌0.224小时，密封后放入3570。C烘箱中陈化l50天后，溶液呈半透明；采用减压回流方法抽除溶液中的氨，使溶液的酸碱度呈中性；②酸催化原料配方酸催化原料由正硅酸乙脂、无水乙醇、去离子水和氯化氢构成，其中正硅酸乙脂与碱催化溶液中的正硅酸乙脂的摩尔比为1:(0.675.67)，而酸催化原料的摩尔比为正硅酸乙脂无水乙醇去离子水氯化氢=1:(25.658.7):(45):(0.010.1)，根据上述配方并选定原料的摩尔比后，称量原料正硅酸乙脂、无水乙醇、去离子水和氯化氢；③将经第①步回流后的溶液，边搅拌，边依次加入第②步称量的无水乙醇、正硅酸乙脂、去离子水和氯化氢，胶体的ra值34，之后再搅拌0.224小时后密封，室温放置陈化1-20天，待用；④采用旋涂法或喷涂法进行基板单面涂膜，或采用浸渍提拉法进行基板双面涂膜；⑤涂膜基板在200°C预固化25分钟，再放入马弗炉650730°C固化2分钟。3、根据权利要求2所述的折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，其特征在于所述的基板是建筑玻璃、光学玻璃或光学晶体。4、根据权利要求2所述的折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，其特征在于所述的基板是太阳能玻璃，则所述的第(D步固化，是将太阳能涂膜玻璃在200°C预固化25分钟，再在生产线上钢化。5、根据权利要求2所述的折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，其特征在于所使用的原材料为分析纯原材。全文摘要一种折射率可控的多孔性二氧化硅减反膜的制备方法，采用先碱催化后酸催化的方法制备涂膜液，适用于浸涂法、或喷涂法、或旋涂法，在基板上涂制多孔性二氧化硅基膜层，高温热处理后得到多孔性二氧化硅膜层。本发明制备的膜层具有高硬度、高化学稳定性、自洁性好和宽带减反的特点。文档编号G02B1/11GK101531468SQ20091004869公开日2009年9月16日申请日期2009年4月1日优先权日2009年4月1日发明者唐永兴,李海元,怀熊,陈知亚申请人:中国科学院上海光学精密机械研究所;上海大恒光学精密机械有限公司