专利名称：一种掺杂二氧化硅的无氟质子交换膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无氟质子交换膜的制备方法，具体来说是涉及一种掺杂二氧化硅的无氟质子交换膜的制备方法。
背景技术：
燃料电池具有能量转换效率高(40％～60％)，环境友好，洁净，无污染，无噪音等突出的优点，被认为是21世纪首选的高效洁净的能源。质子交换膜燃料电池(PEMFC)被称为第五代燃料电池，它除了具备一般燃料电池的优点之处，还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功率与比能量高等突出特点。
质子交换膜是PEMFC的关键材料之一，质子交换膜的性能直接关系到整个燃料电池的整体性能。目前国际上通用的质子交换膜是全氟磺酸型质子交换膜，其中最具代表性的是美国杜邦公司生产的Nafion系列全氟磺酸型质子交换膜，这种质子交换膜具有优良的导质子性能，在含水条件下其质子导电率可以达到10-2～10-1Scm-1，并且具有良好的热稳定性和化学稳定性，其质子交换膜燃料电池可以在80℃下连续工作上万小时，同时还具有优良的机械性能。但是全氟磺酸型质子交换膜在高温或湿度较低时会因为水份大量流失，其质子电导率急剧下降，从而影响PEMFC的高温性能。另外它的成本远远高出市场要求标准，所以研究开发低成本可实现高温工作的质子交换膜已成为PEM燃料电池走向商业化的关键。
磺化聚芳醚酮合成工艺简单、原料便宜、导电性高、热稳定性好，成为很有发展前途的质子交换膜材料，但是它在PEMFC中应用时，高温失水现象仍较严重，同时由于膜的吸水性随温度升高而明显增大，在温度较高时膜会发生溶胀，其三维尺寸改变较大，容易与电极剥离。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足之处，利用磺化聚芳醚酮开发出一种低成本制备具有稳定三维尺寸，高温质子传导率高的无氟质子交换膜的方法。
本发明通过将磺化聚芳醚酮的膜溶于有机溶剂，再加入二氧化硅粉末，将得到的混合物溶液浇铸成膜，这种无氟质子交换膜在高温时具有良好的质子传导性能，尺寸稳定，且制备方法简单，成本低，从而实现了本发明的目的。
本发明的一种掺杂二氧化硅的无氟质子交换膜的制备方法，其特征是包括以下的步骤(1)下述式(1)的化合物溶于N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜，静置成磺化聚合物膜，式(1)中38≤n≤52；
式(1)(2)将步骤(1)得到的磺化聚合物膜溶于N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中配成溶液，然后将二氧化硅粉末加入溶液中，40～60℃下超声震荡，得到混合物溶液；(3)将步骤(2)得到的混合溶液在60～80℃下浇铸成膜。
步骤(1)所述的式(1)的化合物的制备方法可以参考中国专利200310111886.9，具体步骤如下述使式(2)的化合物，式(3)的化合物和苯酚在60℃～110℃下反应， 式(2)式(3)得到下述式(4)的化合物， 式(4)然后使式(4)的化合物与下述式(5)的化合物在140℃～170℃下进行反应， 式(5)得到下述式(6)的化合物，其中38≤n≤52， 式(6)再在常温下将得到的式(6)的化合物用氯磺酸的二氯甲烷溶液磺化，得到式(1)的化合物。
步骤(1)所述的式(1)的化合物的静置温度为60～80℃。
步骤(2)所述的磺化聚合物的溶液的质量分数是5％～10％，二氧化硅的用量是磺化聚合物质量的3％～15％，所述的超声震荡时间可以是30分钟。
本发明得到的无氟质子交换膜随着SiO2含量的增加，导电性逐渐上升，而且随着温度的升高，膜的导电性能改善显著，用这种质子交换膜制成的燃料电池适合在高温下工作。高温下导电性能提高的原因是由于纳米SiO2具有很强的高温保水功能。但是SiO2含量逐渐增大时，膜的机械性能逐渐变差，故含量最好不超过10％.
本发明的优点1.本发明的制备方法简单，原材料低廉，生产成本低，可满足燃料电池对质子交换膜成本的要求。
2.本发明制备的质子交换膜在高温下质子传导性高，这是由于引入了纳米SiO2的，不但提高了交换膜的高温保水性能，阻止了水分的流失，而且使聚合物中的极性基团有效聚集形成较宽的质子传导通道。而且质子交换膜的三维尺寸不会随温度升高而改变，没有溶胀现象。
图1一般的质子交换膜(SPAEK)，掺合SiO2的质子交换膜在相对湿度为100％时的电导率随温度变化的对比，图中线1是未掺杂的无氟质子交换膜质子传导率随温度的变化关系曲线，线2是掺杂了式(1)磺化聚合物质量3％的SiO2的无氟质子交换膜质子传导率随温度的变化关系曲线，线3是掺杂了式(1)磺化聚合物质量6％的SiO2的无氟质子交换膜质子传导率随温度的变化关系曲线，线4是掺杂了式(1)磺化聚合物质量10％的SiO2的无氟质子交换膜质子传导率随温度的变化关系曲线。
图2掺杂了10％的SiO2的无氟质子交换膜断裂面的电镜照片。
图3未掺杂的质子交换膜断裂面的电镜照片。
具体实施例方式
实施例1式(1)的化合物的制备(1)合成双酚单体将液态二氯二苯甲烷倒入一装有导气管、分水器和冷凝管的三口圆底烧瓶中，加入2，6-二甲基苯酚17.934g和苯酚1.790g，通N2保护，常温下搅拌3h，缓慢升温到60℃反应4h，然后升温至110℃反应2h，得到黄色固体，经乙醇和石油醚重结晶得到纯的双酚单体，产率52.3％.通过分析产物，证实是式(4)的化合物，分析数据如下1H NMR(DMSO-d6，ppm)δ2.11(s，12H，4CH3)，6.76(s，4H，2C6H2)，7.127-7.24(m，10H，2C6H5).元素分析结果C29H28O2.理论计算值为C，85.29％；H，6.86％.分析值为C，85.18％；H，6.83％.
(2)称取双酚单体0.408g、1，3-二(4-氟苯甲酰基)苯0.322g和碳酸钾0.209g放入三口圆底烧瓶中，装上分水器、冷凝管，以DMAC为溶剂，甲苯为带水剂，N2保护下升温至140℃搅拌反应4h以除去反应体系的水分，升温到170℃反应12h后冷却至室温，并加入少许DMAc稀释，倒入含少量盐酸的甲醇溶液中进行沉淀，将得到的沉淀物溶解于氯仿中，过滤除去无机盐，再滴入甲醇中沉淀得到纯净的白色絮状聚合物，产率94.8％.通过分析产物，证实是式(6)的化合物，分析数据如下1H NMR(CHCl3，ppm)δ2.034(s，12H，4CH3)；δ8.126(s，1H，1CH)；7.948-7.932(d，2H，2CH)；7.820-7.802(d，4H，4CH)；7.588-7.557(t，1H，1CH)；7.293-7.264(t，4H，4CH)；7.250-7.236(d，4H，4CH)；7.215-7.188(t，2H，2CH)；6.954(s，4H，4CH)；6.859-6.841(d，4H，4CH).GPC3.23×104＜Mn＜4.40×104.
(3)称取聚合物0.345g放入圆底烧瓶中，加入50mL二氯甲烷，磁力搅拌溶解，然后向体系中缓慢滴入0.8mol/L的氯磺酸的二氯甲烷溶液，体系颜色变深后即停止滴加，反应2h后再继续缓慢加入，继续搅拌8h，最后得到的沉淀物挂于瓶壁上，用正己烷洗涤，干燥后加5ml的DMSO溶解，再加入10mL 3％的NaOH溶液常温搅拌6h，最后加入5％的盐酸溶液100mL使体系呈酸性，用渗析袋渗析48h，蒸去水，得到磺化聚合物。通过分析产物，证实是式(1)的化合物，分析数据如下1H NMR(CHCl3，ppm)δ8.015(s，1H，1CH)；7.964-7.949(d，2H，2CH)；7.845-7.828(d，4H，4CH)；7.715-7.686(t，1H，1CH)；7.584-7.570(d，4H，4CH)；7.225-7.183(d，4H，4CH)；6.996(s，4H，4CH)；6.962-6.945(d，4H，4CH).
实施例2将实施例1多次反应得到的式(1)磺化聚合物溶于有机溶剂中，制成溶液，倾倒到干净平整的玻璃板上于80℃的温度下静置成膜，冷却至室温，脱膜。将膜置于110℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到磺化聚合物膜.
将磺化聚合物膜1.92g溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成质量分数约为8％的溶液，添加0.059g SiO2粉末，50℃下超声震荡30分钟，得到混合物溶液。
将得到的混合溶液倾倒在干净平整的玻璃板上80℃下用溶液浇铸的方法成膜，干燥，冷却至室温后脱膜，即得掺杂有式(1)磺化聚合物质量3％的SiO2的无氟质子交换膜。
将得到的质子交换膜泡于去离子水中24小时后，应用二电极法测量无氟质子交换膜在不同温度下的质子传导率，采用频响分析仪(Solartron 1255B)与1287智能化恒电位仪相联结，频率范围1Hz～1MHz，作为扰动信号的交流电压幅值为±5mV，根据全阻抗分析仪绘制曲线图。结果见图1。
实施例3将实施例1得到的式(1)的磺化聚合物溶于二甲亚砜中，制成溶液，倾倒到干净平整的玻璃板上于80℃的温度下静置成膜，冷却至室温，脱膜.将膜置于110℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到磺化聚合物膜.
将磺化聚合物膜2.08g溶于N，N-二甲基乙酰胺中，配成质量分数约为8％的溶液，添加0.13g SiO2粉末，50℃下超声震荡30分钟，得到混合物溶液。
将得到的混合溶液倾倒在干净平整的玻璃板上80℃下用溶液浇铸的方法成膜，干燥，冷却至室温后脱膜，即得掺杂有式(1)磺化聚合物质量6％的SiO2的无氟质子交换膜。
将得到的质子交换膜泡于去离子水中24小时后，应用二电极法测量无氟质子交换膜在不同温度下的质子传导率，结果见图1.
实施例4将实施例1得到的磺化聚合物溶于N，N-二甲基乙酰胺中，制成溶液，倾倒到干净平整的玻璃板上于80℃的温度下静置成膜，冷却至室温，脱膜，将膜置于110℃的真空烘箱中干燥至恒重，得到磺化聚合物膜。
将磺化聚合物膜1.39g溶于中N，N-二甲基乙酰胺，配成质量分数约为8％的溶液，添加0.14g SiO2粉末，50℃下超声震荡30分钟，得到混合物溶液。
将得到的混合溶液倾倒在干净平整的玻璃板上80℃下用溶液浇铸的方法成膜，干燥，冷却至室温后脱膜，即得掺杂有式(1)磺化聚合物质量10％的SiO2的无氟质子交换膜。
将得到的质子交换膜彻底干燥后脆断，在电镜下观察其脆断面SiO2的分布状况，结果见图2，未掺杂的质子交换膜断裂面的电镜照片见图3。另外将质子交换膜泡于去离子水中24小时后应用二电极法测量无氟质子交换膜在不同温度下的质子传导率，结果见图1。
权利要求
1.一种掺杂二氧化硅的无氟质子交换膜的制备方法，包括以下的步骤(1)下述式(1)的化合物溶于N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜，静置成磺化聚合物膜 式(1)式(1)中38≤n≤52；(2)将步骤(1)得到的磺化聚合物膜溶于N，N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜中配成溶液，然后将二氧化硅粉末加入溶液中，40～60℃下超声震荡，得到混合物溶液；(3)将步骤(2)得到的混合溶液在60～80℃下浇铸成膜。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂二氧化硅的无氟质子交换膜的制备方法，其特征是步骤(2)所述的磺化聚合物的溶液的质量分数是5％～10％，二氧化硅的用量是磺化聚合物质量的3％～15％，所述的超声震荡时间是30分钟。
3.根据权利要求1或2所述的一种掺杂二氧化硅的无氟质子交换膜的制备方法，其特征是所述的混合溶液在60～80℃的温度下静置成膜，干燥后冷却至室温，脱膜。
全文摘要
本发明涉及一种掺杂二氧化硅的无氟质子交换膜的制备方法，其特征是将式(1)的化合物(其中38≤n≤52)制成膜并溶于N，N－二甲基乙酰胺或二甲亚砜，再加入二氧化硅的粉末，将得到的混合物溶液浇铸成膜。这种无氟质子交换膜保水性好，在高温时具有良好的质子传导性能，三维尺寸稳定，不会出现溶胀现象。本发明的制备方法简单，原材料低廉，生产成本低，可满足燃料电池对质子交换膜成本的要求，因此有工业应用前景。
文档编号H01M8/02GK1793205SQ20051012135
公开日2006年6月28日 申请日期2005年12月30日 优先权日2005年12月30日
发明者孟跃中, 孔令环, 肖敏, 王雷, 陈玉林 申请人:中国科学院广州化学研究所