专利名称：：具有含低结构二氧化硅的内衬的轮胎的制作方法
技术领域：
：本发明一般地涉及轮胎，更具体地涉及具有含低结构二氧化硅的内衬的轮胎。
背景技术：
：充气橡胶轮胎通常具有环形形状并且包括具有空洞的帘布层，其中通常用硬质轮辋完成密封，轮胎装配在硬质轮辋上。这种充气轮胎和充气轮胎/轮辋组合体是公知的。充气轮胎的内表面，即有时称为"内衬"的所述空洞的表面通常为由弹性体组合物组成的橡胶层，设计所述弹性体组合物用来防止或阻止空气和湿气由上述空洞渗入轮胎帘布层变成轮胎的内部气室。这种轮胎内衬或内衬橡胶层是本领域技术人员公知的。丁基橡胶通常是较不透空气和湿气的，并经常用作轮胎内衬组合物的主要部分，并且可以为丁基橡胶或囟代丁基橡胶，例如溴丁橡胶的形式。例如参见US3,808，177。丁基橡胶为具有少量异戊二烯的异丁烯共聚物，通常只含有约0.5至约5wt。/。的衍生自异戊二烯的单元。卤代丁基和丁基橡胶通常为用于轮胎的最昂贵弹性体之一。考虑到竟争性的轮胎市场和对较低轮胎制造成本的持续需求，需要降低内衬的成本同时保持其性能。
发明内容本发明涉及一种充气轮胎，包括帘布层和与帘布层直接接触的内衬，该内衬包括橡胶组合物，该橡胶组合物包括100重量份的至少一种弹性体；和每100重量份弹性体，10至80重量份(phr)的炭黑；和10至70phr的低结构微硅粉(microsilica),其具有小于500nm的中等颗粒，15至25mVg的比表面积，和2.1至2.3g/cm3的比重。具体实施例方式公开了一种充气轮胎，包括帘布层和与帘布层直接接触的内衬，该内衬包括橡胶组合物，该橡胶组合物包括100重量份的至少一种弹性体；和每100重量份弹性体，10至80重量份(phr)的炭黑；和10至70phr的低结构微硅粉，其具有小于500nm的中等颗粒，15至25m2/g的比表面积，和2.1至2.3g/cm3的比重。现已出人意料地发现在轮胎内衬橡胶组合物中包含低结构微硅粉导致内衬对渗透具有高抗性，以及具有可以接受的撕裂强度。在本发明的说明书中，术语"phr"表示每IOO重量份橡胶组合物中包含的橡胶，特定成分的重量份数。除非另有说明，术语"橡胶"和"弹性体，，可互换使用，除非另有说明，术语"固化，，和"硫化，，可互换使用，并且除非另有说明，术语"橡胶组合物"和"橡胶胶料"可互换使用。在此使用的术语"丁基型橡胶"表示丁基橡胶(异丁烯的共聚物，具有少量，包括例如约0.5至5wt%,可选地为1至约3wty。的衍生自异戊二烯的单元)，以及卣代丁基橡胶，例如氯丁橡胶和溴丁橡胶(分别为氯化和溴化丁基橡胶)，除非另有说明。用于本发明内衬的橡胶组合物包括弹性体。合适的弹性体包括丁基型橡胶，包括丁基橡胶和卣代丁基橡胶，例如氯丁橡胶和溴丁橡胶。其它合适的弹性体包括合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁苯橡胶和聚丁二烯。内衬的替代丁基橡胶由异丁烯和对曱基苯乙烯的溴化共聚物组成。溴化共聚物通常含有约0.3至约2wt。/。溴化(bromination)。这种溴化共聚物的示例为来自ExxonMobilChemical的Exxpro,据报道其在125。C具有约45至约55的门尼(MLl+8)粘度，约5wt。/。的对曱基苯乙烯含量，约94至约95wt。/。的异丁烯含量，和约0.8wt。/。的溴含量。可选地，丁基橡胶可以由异丁烯与异戊二烯的共聚物和异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物的组合组成。用于内衬的橡胶组合物也包括低结构微硅粉。低结构表示微硅粉具有较低的比表面积并且具有具有低聚集倾向的基本为球形的主要颗粒几何结构；在一个实施方案中，比表面积为2.1-2.3g/cm3。如在此使用的，术语微硅粉表示由气相法得到的颗粒状无定形Si02,其中二氧化硅被还原，并且还原产物在汽相中氧化形成无定形二氧化硅。这种微硅粉可以含有至少97wt。/。的二氧化硅(Si02),并且具有2.1-2.3g/cm3的比重和15-25m2/g的表面积。主要颗粒基本上是球形的。主要颗粒具有约0.15微米的中等粒度，以及约100至200nm的中等粒度。微硅粉优选在电热还原炉中在硅或硅合金的生产中作为副产品获得。在这些方法中，大5量二氧化硅以Sl02的形式形成。使用过滤器或其它收集装置以普通方式回收Si02。微硅粉可以在电热还原炉中在硅铁和硅的生产期间作为副产物产生，其中包括Si02源和一种或多种固体碳质还原剂的进料反应形成硅铁或硅。在该方法中，气态SiO在炉中的反应区中作为中间产物形成，并且气体穿过进料上升。一部分Si0气体在反应区之上较冷的进料中冷凝，而剩余部分的SiO气体从进料中逸出，在进料之上由提供给炉的空气快速冷却和氧化，并且形成颗粒状无定形Si02。颗粒状Si02在尾气中向上运送出炉，并在过滤器，通常为袋室过滤器中从炉尾气中回收。以这种方式产生的微硅粉具有小于0.5微米(500nm),基本上在0.02和0.5微米之间的粒度，并且单个颗粒基本上是球形的。合适的低结构微硅粉可以例如^t安照US6,696,035中/>开的方法产生。合适的低结构微硅粉可以Sidista^系列购自Elkem，包括但不限于SidistarR。Sidista^据报告具有如下性能二氧化硅(无定形Si02),最小值90.0wt。/。；碳(C),最大值1.50wt。/。；氧化铁(Fe203),最大值0.25wt%;铜(Cu),最大值0.01wt"X);锰(Mn),最大值0.02wt%;水(1120，当包装时)，最大值0.80wt%;975。C下烧失量，1.80%;BET表面积15-25m2/g;中值粒度0.15微米；粗颗粒(>45微米)，最大值0.10wt%;pH值(新鲜)，6.5-8,0;比重2.2g/cm3;和松密度(当包装时)，500-700kg/m3。在一个实施方案中，低结构微硅粉具有双峰粒度分布，在约20nm处具有窄的最大值，以及在约100nm至约400nm处具有第二个较宽的最大值。在一个实施方案中，低结构二氧化硅的单个颗粒在形状上基本是球形的。基本上球形表示低结构二氧化硅颗粒具有大于0.95，0.95至1的基于表面积的球形度，根据以下定义(按照US5,915,150):球形度=[根据基本上球状颗粒为真正球体的假设的几何比表面积(m"g)]/[实际测定的基本上球状的精细颗粒的BET比表面积(m"g)]。用于计算球形度的基本上球状的颗粒的BET比表面积值(m"g)在此表示基于通过4吏用比表面积计(例如"Autosorb1",购自QUANTACHROMECo.)以下列方式进行的测量。6将约0.3g基本上球状的颗粒称入测量池中，使其在4(TC下和1.0xl(^mmHg进行抽真空至少1小时，然后进行氮吸附，同时在液氮温度下冷却，根据BET多点法进行比表面积测量。可以以下列方式测定基于基本上球状的颗粒是真正球体的假设的几何比表面积(m々g)。通过电子显微镜以IO，OOO的放大率对基本上球状的颗粒试样照相，随一几选择每个粒度为至少10nm的IOO个颗粒的图像，获得IOO个颗粒的较长轴直径的平均值。然后，基本上球状的微细颗粒被假设为具有半径r(^/2x较长轴直径平均值)的真正球体，使得其表面积计算为47ir2(m2),并且其体积计算为4/37rr3(m3)。然后，通过使用独立测定的基本上球状的颗粒的密度db(g/m3),假设的几何比表面积可以计算为4OT2/(4/37ir3db)=3/(rdb)。在一个实施方案中，低结构二氧化硅的量可以以10至70phr的量存在于橡胶组合物中。在另一个实施方案中，低结构二氧化硅的量可以以10至40phr的量存在于橡胶组合物中。除了上述弹性体和低结构微硅粉之外，对于轮胎内衬，内衬橡胶组合物也可以含有通常用于橡胶硫化产品的其它常规成分，例如可能需要的增粘剂树脂、加工助剂、炭黑、二氧化硅、滑石、粘土、云母、抗氧剂、抗臭氧剂、硬脂酸、活性剂、蜡和油。炭黑可以以例如10至80phr的范围使用。在一个实施方案中，低结构二氧化硅和炭黑在组合物中的总量为10至30体积百分比。在硫硫化剂存在下进行用作内衬的胶料的硫化。合适的硫硫化剂的实例包括元素碌"单体硫)或供辟u硫化剂，例如二硫化胺，聚合二硫化物或硫烯烃加合物。优选，硫硫化剂为元素石危。如本领域技术人员已知的，硫硫化剂以约0.2至5.0phr的量使用，其中约0.5至3.0phr的范围是优选的。促进剂用来控制硫化所需的时间和/或温度，以及改善硫化产品的性能。可以使用单一促进剂体系，即以约0.5至3.0phr的常规量使用主促进剂。在替代方案中，可以使用2种或更多种促进剂的组合，其可以由通常以较大量(0.3至3.0phr)使用的主促进剂和通常以较小量(0.05至1.0phr)使用的助促进剂组成，以便活化和改善硫化产品的性能。这些促进剂的组合已知对最终性能产生协同作用，并且稍微比单独使用任一促进剂产生的那些效果更好。另外，可以使用不受普通加工温度影响，但在7普通硫化温度下产生满意固化的延迟作用促进剂。可以使用的合适类型的促进剂为胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基曱酸酯和黄原酸酯。优选，主促进剂为二硫化物或亚磺酰胺。各种合成的无定形二氧化硅可以用于轮胎内衬组合物，其中理想的是除了低结构微硅粉之外，内衬组合物含有二氧化硅。这种二氧化硅的代表物例如但不限于沉淀二氧化硅，例如购自PPGIndustries的HiSil21(T和HiSil243，以及购自J.M.HuberCompany的各种沉淀二氧化硅，购自DegussaCompany的各种沉淀二氧化石圭，和购自RhodiaCompany的各种沉淀二氧化硅。各种偶联剂可以用于各种合成的无定形二氧化硅，特别是沉淀二氧化硅，使二氧化硅聚集体偶联至各种弹性体。这种偶联剂的代表物例如但不限于二(3-三烷氧基曱硅烷基丙基)多硫化物，其中至少两个和任选所有三个烷氧基为乙氧基，且其多硫桥由约2至约4个，可选地约2至约2.6个，或约3.4至约3.8个连接疏原子的平均值组成，以及烷氧基有机巯基硅烷，其可以任选在与橡胶组合物混合期间用合适的封端剂封端其巯基部分，其中所述烷氧基优选为乙氧基。橡胶组合物的混合可以通过橡胶混合领域技术人员已知的方法完成。例如，各组分通常在至少两个阶段中混合，即至少一个非生产阶段，接着是生产混合阶段。包括硫-硫化剂的最终固化剂通常在传统上称为"生产"混合阶段的最后阶段混入，其中混合通常在低于先前非生产混合阶段的混合温度的温度或最终温度下发生。术语"非生产"和"生产"混合阶段是橡胶混合领域技术人员公知的。在实践中，内衬橡胶组合物或胶料成型为胶条。如本领域技术人员已知的，通过挤压橡胶胶料或使橡胶胶料穿过磨、压延机、多头挤出机或其它合适的设备产生胶条。优选，通过压延机产生胶条，因为据信这将提供更大的均匀性。未固化胶条然后构成未固化橡胶轮胎结构的内表面(暴露的内表面)，亦称帘布层。然后内衬在加热和压力条件下在轮胎固化操作期间与轮胎帘布层硫共固化。本发明的轮胎的硫化通常在例如约100。c至20crc的温度下进行。优选，硫化在约110。C至180。C的温度下进行。可以使用任何常用硫化工艺，例如在压机或模具中加热、用过热蒸汽或热盐加热或者在盐浴中加热。优选，在压机或模具中以轮胎固化领域技术人员已知的方法实现力口热。作为这种硫化的结果，通过与之共固化，内衬变成轮胎整体的一部分。因此，在实践中，内衬可以例如首先构造成未固化橡胶轮胎的内表面，如未固化复配橡胶胶条，然后在轮胎固化操作期间与轮胎共固化，其中所述橡胶胶条可以具有例如约0.04至约1,可选的约0.05至约0.5厘米的厚度，一定程度上取决于轮胎的类型、尺寸和预定用途。具有整体内衬的充气轮胎可以构造成轿车轮胎、卡车轮胎或其它类型的斜交或子午线充气轮胎。提供以下实施例以便举例说明但不限制本发明。除非另有说明，份数和百分比按重量计。实施例1在该实施例中，举例说明溴丁橡胶内衬组合物中分散微硅粉的作用。所有量按重量份计。使用二相混合步骤混合橡胶组合物，在第一非生产混合步骤中添加弹性体和填料，随后在第二生产混合步骤中添加常规量的固化剂，获得橡胶胶料。混合的胶料成型为试样并在170°C固化25分钟。然后测试固化的试样的透气性。表1-3中示出对于各种填料体积的空气渗透性。通过标准剥离粘性试验在l"宽的试样上制备粘性试验试样。通过制备由聚酯薄膜窗口片材分隔的双层胶料的夹层结构，制造剥离粘性试样。固化该夹层结构，并在聚酯薄膜中的每个窗口居中切割r试样。然后通过在测试设备上180度拉拽，在由聚酯薄膜窗口限定的区域中的片材之间测试固化试样的粘性。然后在标明的测试条件下测试固化试样的粘性。表1-3中示出对于各种填料体积的粘性测试结果。表1体积％填料18181818炭黑，phr0253850微硅粉，phr568140<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>撕裂强度固化25minl70。C;测试100°C撕裂强度，N13.618.221.414.9归一化撕裂0.911.221.441空气扩散固化25minl70°C;测试90°C，气体二空气6MPa<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>撕裂强度固化25minl70。C;测试100°C撕裂强度，N20.224.119.218.1归一化撕裂1.121.331.061空气扩散固化25minl70。C;测试90°C,气体二空气6MPa扩散，cm3/minx108归一化扩散5.351.106.090.975.341.10;.891体积％填料炭黑，phr微硅粉，phr2828282803850889856420拉伸性能固化25min170°C;测试23°C伸长率，％1109921859573模数100%，MPa0.50.80.91.8才莫数300%,MPa0.92.12.86.1拉伸强度，MPa7.27.17.48.1肖氏A37.247.451.160回弹率9.69.29.310撕裂强度固化25minl70。C;测试100°C撕裂强度，N18.820.61711.1归一化撕裂1.691.861.531空气扩散固化25minl70°C;测试90°C,气体二空气6MPa扩散，cm3/minx1086.555.595.865.77归一化扩散0.881.030.991如表l-3各自所示，与单独的微硅粉或炭黑的任一种相比，对于恒定填料体积，微硅粉和炭黑的组合显示出显著改善的抗渗透性和抗撕裂性。这种性能是预料不到的和令人惊讶的，暗示炭黑和微硅粉的组合的协同作用。尽管为了举例说明本发明的目的已经给出了某些代表性实施方案和细节，但是对于本领域中的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明精神或范围的情况下，可以进行各种变化和改进。权利要求1.一种充气轮胎，包括帘布层和与帘布层直接接触的内衬，该内衬的特征在于橡胶组合物，该橡胶组合物包括100重量份的至少一种弹性体；每100重量份弹性体，10至80重量份(phr)的炭黑；和10至70phr的低结构微硅粉，其具有小于500nm的中值粒度，15至25m2/g的比表面积，和2.1至2.3g/cm3的比重。2.权利要求l的充气轮胎，其特征在于弹性体选自丁基橡胶、氯丁橡胶、溴丁橡胶、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁苯橡胶、聚丁二烯、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物和异丁烯与对甲基苯乙烯的溴化共聚物。3.权利要求1的充气轮胎，其特征在于弹性体选自丁基橡胶、氯丁橡胶、溴丁橡胶、异丁烯与对曱基苯乙烯的共聚物和异丁烯与对曱基苯乙烯的溴化共聚物。4.权利要求1的充气轮胎，其特征在于低结构微硅粉具有双峰粒度分布，在约20nm处具有第一个最大值，以及在约100nm至约400nm处具有第二个最大值。5.权利要求1的充气轮胎，其特征在于低结构二氧化硅以10至40phr的量存在于橡胶组合物中。6.权利要求1的充气轮胎，其特征在于低结构二氧化硅具有100-200nm的中值粒度。7.权利要求1的充气轮胎，其特征在于低结构二氧化硅和炭黑在组合物中的总量为10至30体积百分比。8.权利要求1的充气轮胎，其特征在于低结构二氧化硅在形状上基本是球形的。9.权利要求1的充气轮胎，其特征在于低结构二氧化硅具有以下性能二氧化硅(无定形Si02),最小值90.0wto/o;碳(C),最大值1.50wt%;氧化铁(Fe203),最大值0.25wt。/o;铜(Cu)，最大值0.01wt%;锰(Mn),最大值0.02wtQ/o;水(H20,当包装时)，最大值0.80wtQ/。；975。C下烧失量，1.80%;BET表面积15-25m2/g;中值粒度0.15微米；粗颗粒(>45微米)，最大值O.IOwt°/。；pH值(新鲜)，6.5-8.0;比重2.2g/cm3;和松密度(当包装时)，500-700kg/m3。10.权利要求l的充气轮胎，其特征在于低结构二氧化硅具有大于0.95的基于表面积的球形度。全文摘要本发明涉及具有含低结构二氧化硅的内衬的轮胎，这种充气轮胎包括帘布层和与帘布层直接接触的内衬，该内衬包括橡胶组合物，该橡胶组合物包括100重量份的至少一种弹性体；每100重量份弹性体，10至80重量份(phr)的炭黑；和10至70phr的低结构微硅粉，其具有小于500nm的中等颗粒，15至25m<sup>2</sup>/g的比表面积，和2.1至2.3g/cm<sup>3</sup>的比重。文档编号C08L21/00GK101463151SQ20081017805公开日2009年6月24日申请日期2008年12月19日优先权日2007年12月21日发明者G·M·V·蒂伦,K·E·布霍德申请人:固特异轮胎和橡胶公司