二氧化硅烟炱体的生产的制作方法
【专利摘要】描述了用于通过在心轴上进行外部气相沉积来制造合成玻璃质二氧化硅烟炱的中空圆柱形多孔体的方法，其中在整个沉积过程中将心轴温度控制为基本恒定。在一些优选的实施方式中，心轴由金属或金属合金构成。还描述了通过这些方法制造的纯净或掺杂的合成玻璃质二氧化硅玻璃的中空铸锭。
【专利说明】二氧化硅烟炱体的生产
[0001]在光纤和高品质光学材料的生产中，合成玻璃质二氧化硅的中空圆柱体的制造是一种很重要的众所周知的工艺。一种最广泛使用的技术是所谓的外部气相沉积(OVD)方法，其中在一个或多个以选定二氧化硅前体进料的燃烧器的火焰中生成二氧化硅烟炱，所述前体通常为气相形式，但有时候为气溶胶喷雾形式。通过氧化或水解使火焰中的前体转化成二氧化硅纳米颗粒流，将这种流引导到旋转基材或心轴，颗粒在其上集合形成多孔二氧化硅烟炱体。沉积过程完成时，并且在冷却之后，可以从基材移取这种烟炱体，随后可在含氯气氛中加热进行脱水或除去任何金属杂质。此后可在真空下或在氦气氛中烧结多孔二氧化硅体，得到无孔合成二氧化硅玻璃的中空圆柱体。对于可通过掺杂二氧化硅或其他方式来调节所溶解物质的含量从而以多种方式改进玻璃性质的具体应用，存在这种方法的多种变型。
[0002]心轴必须能支承烟炱体的重量，但其还必须能承受沉积过程中存在的环境条件，包括与气态反应产物和二氧化硅接触、局部沉积温度通常在600-1100°C范围内、非常高的火焰温度，不存在会使心轴强度降低或导致二氧化硅体发生不可接受的污染的机械故障或反应。要符合这些要求，通常使用重结晶氧化铝作为沉积心轴，确定还可使用某些其他耐氧化的耐高温陶瓷，包括碳化硅、浸硅碳化硅、碳化硅涂覆石墨等。
[0003]由于开始以更大规模使用烟炱沉积方法，所以需要更大直径的心轴。已经发现，上述陶瓷材料的合适圆柱体或管要么非常昂贵要么无法获得。此外，使用长的大直径陶瓷管时，已经证实其易碎并有断裂风险，从而在很大程度上导致生产总成本较高。因此非常需要替代的基材材料。
[0004]OVD方法中似乎可使用金属心轴，但存在一些原因使得这些心轴的使用受到很多限制。(在以下文本中， 术语“金属”包括金属合金，其结合了金属和非金属成分的混合物，术语“金属”和“合金”可互换使用。)
[0005]在经由烟炱沉积和烧结来制造纯净和掺杂的合成二氧化硅的最早期小规模研究中提到金属沉积基材作为一种选择(参见例如US 223955UUS 2272342和US 2326059)。在那时(1941-43年)，提议可以使用由“镍或其他无定标(non-scaling)耐高温金属”制成的心轴，但除了小规模应用以外，无证据表明曾在工业实践中采用这些心轴。
[0006]US 3806570中总结了使用金属心轴的一些问题，该专利讨论了使用空气冷却的铝心轴通过烟炱沉积和烧结来制造小坩埚。似乎该方法只能用于小容器。坩埚尺寸限制于高50mm、外直径50mm且壁厚2臟，无法制造具有更厚的壁的制品。这些限制似乎缘于金属心轴相对于二氧化硅烟炱的较大膨胀系数差异，这导致后者开裂。要避免这些问题，该专利提议沉积心轴应由非金属耐高温材料制成。使用了石墨，但其他提议包括陶瓷，例如氧化铝、多铝红柱石、氮化棚和碳化硅。还提议对沉积和随后烧结使用相同的心轴；但是该提议尚未在工业中成为习惯做法。
[0007]US 3933453再次报告了金属心轴的可能性。该专利提议将二氧化硅烟炱沉积到外表面由箔制成的心轴上，所述箔是由合适耐高温金属制成的紧密缠绕线圈或金属丝网。设想这种金属心轴不仅可用于烟炱沉积，还可用于在固结过程中支承二氧化硅。提及的金属包括钼、钽、铌、钨、铼和不锈钢，但实际使用的材料仅为钼，其以缠绕在氧化铝心轴周围的金属丝形式使用，或以包裹在氧化铝心轴周围的铝硅酸盐纤维层上支承的箔形式使用。
[0008]US 4388094描述了金属心轴上的烟炱沉积物的另一个例子。在这种情况中，心轴采取略微尖削的锥体形式。使烟炱沉积到这种锥体上从而构建若干层。然后使燃烧器停止一段时间，同时使心轴冷却。进行这种冷却的结果是，由于心轴的热膨胀系数大于烟炱体的热膨胀系数(因此心轴冷却时的收缩大于烟炱体冷却时的收缩)导致烟炱体发生脱离。然后使其沿轴向短距离移动，重复该过程，在金属心轴上再次沉积新沉积的烟炱，同样覆盖并贴合之前沉积的材料。通过重复这些步骤，可以形成连续长度的由二氧化硅烟炱制成的管。据称优选用于这种应用的金属是钼，使用支承在不锈钢载体上的薄的钼箔进行了实验。据称通过这种方式可生产外直径为25mm且壁厚为2.8mm的合成二氧化硅管。不了解这种方法是否商业可行，但该专利中所述类型的复合金属心轴以及适合于大规模OVD方法的钼箔涂层的成本将是高到令人不敢问津的。
[0009]尽管在之前对金属心轴的使用进行了这些尝试，但现在通常使用由上述耐高温陶瓷材料构成的心轴。通常使用重结晶氧化铝。
[0010]现在对于某些应用要求大直径心轴，例如制成近网形体(near-net-shape )用于制造半导体夹具，如共同待审查的专利申请GB 1011582.2中所述。在这种应用中，需要长数米且直径等于或大于300mm的心轴。若使用耐高温的陶瓷材料来制造这种心轴(如果可行的话)，将导致不可接受的制造成本。但若能用耐高温金属制成的坚固心轴代替此类脆弱的大直径陶瓷心轴，则可节约大量成本。虽然可考虑耐氧化的贵金属如钼、铑等，但使用廉价的耐氧化且耐高温的金属将更为成本有效，例如不锈钢、钛、钛合金、或一种更专门的超耐热合金(包括例如商标或通用名为哈斯特镍合金(Hastel1y)、因科镍合金(Inconel )、沃斯帕洛依镍合金(Waspaloy)、雷内(Rene)合金、海恩斯(Haynes)合金、因科洛依合金(Incoloy)和菲克洛依合金(Fecralloy)的那些产品)。
[0011]如上所述，最早在关于制造合成玻璃质二氧化硅的小尺寸形体的文献中出现了在金属心轴上沉积二氧化硅烟炱的早期内容。在近期文献中没有关于使用金属心轴来生产坚固的管状二氧化硅烟炱体的记录，这主`要有两个原因。首先，通常使用四氯化硅和其他卤化物作为二氧化硅前体，这意味着任意金属基材必须在高温环境中在高腐蚀性物质如氯和氢氯酸存在下操作。这种环境排除了可能受到这些气体侵蚀的金属的使用，因为这种侵蚀会限制基材寿命并使沉积的二氧化硅存在不可接受的污染风险。其次，可用金属或合金的较高热膨胀系数(CTE)与玻璃质二氧化硅的明显较低的CTE不匹配。
[0012]之前发现这些材料在沉积过程中经历的温度范围排除了将其用于更大产品的可能性，因为难以在具有明显更高CTE的心轴(不锈钢合金10-16X10_6/°C ;因科镍合金通常约13X10_6/°C ;哈斯特镍合金通常约13X10_6/°C ;菲克洛依合金约12X10_6/°C ;钛
8.5 X 10_6/°C)上支承脆弱的二氧化硅烟炱体(CTE约为4.5X 10_7/°C)。在心轴上构建坚固的烟炱层时，在热循环过程中，若即使在每个循环中使心轴相对于烟炱沉积燃烧器或燃烧器阵列进行摆动和/或旋转时，二氧化硅和金属基材之间的膨胀仍发生明显差异，则会妨碍之前所有的尝试。这会导致二氧化硅烟炱开裂，即使能避免因为与金属或与腐蚀性反应产物侵蚀金属得到的产物接触而产生的污染、或者这种污染是可以接受的，也会如同之前的情况一样，无法使用金属心轴制造大的多孔二氧化硅形体。[0013]本发明致力于为之前妨碍金属心轴成功使用的问题提供解决方案。具体来说，本发明解决了膨胀差异问题，该问题会导致大的烟炱形体开裂。本发明的次要特征是，还解决了心轴腐蚀问题，该问题会导致二氧化硅产品产生不可接受的污染。
[0014]本发明的发明人现在发现，通过适当的设备设计并引入新颖的心轴温度控制技术，能克服之前的问题，使用金属心轴成功地制成大直径的烟炱体。在本发明提供的方法中，成功的关键是在沉积过程中小心控制心轴温度，从而使得温度在整个沉积过程中不会发生变化(超出狭窄的可接受边界)。此外，虽然本发明涉及使用由金属或金属合金构成的心轴的一个具体方面，但确定本发明的优点并不限于使用金属心轴:本发明的发明人设计的制造方法也可有利地用于由其他材料构成的心轴，例如传统的陶瓷材料。
[0015]因 此，本发明一方面提供了一种通过在心轴上进行外部气相沉积来制造合成玻璃质二氧化硅烟炱的中空圆柱形多孔体的方法，其中将心轴温度控制为在整个沉积过程中保持基本恒定。优选地，使心轴温度在沉积区的整个长度上保持基本恒定和均匀。
[0016]如以下更详细描述的，在许多实施方式中，心轴由金属或金属合金构成。在这些实施方式中，优选心轴表面的温度不超过会导致金属或合金发生不利的氧化、可能使其所接触的二氧化硅烟炱产生不可接受的污染的温度。
[0017]可通过若干方式实现对温度的控制。例如，可以在整个沉积过程中监视心轴的一个或多个选定部分的温度(具体是在沉积过程中沉积烟炱的区域以及位于烟炱沉积物每个端部的区域)。但是，一旦确定了可靠沉积方案，就可通过连续或重复该方案实现对随后温度的充分控制，而不需要进一步的温度监视。
[0018]通过对通向用于产生二氧化硅烟炱的合成燃烧器的二氧化硅前体材料和燃料气体的流量进行控制，和/或通过调节燃烧器和烟炱体表面之间的距离，可以方便地对温度进行调节。过程中可允许的温度范围取决于心轴直径和沉积烟炱的长度。若将烟炱沉积物端部区域中的心轴温度保持在该区域开始沉积时温度的50°C以内、或优选25°C以内、或更优选5°C以内，和/或若将心轴上被烟炱沉积物覆盖的任何区域的温度保持在该区域开始沉积时温度的50°C以内、或优选25°C以内、或更优选5°C以内，则能实现特别好的结果。
[0019]在一些情况中可能需要在沉积二氧化硅端部和/或与其相邻的裸露心轴的附近提供额外的燃烧器，这些燃烧器只进料燃烧气体而不进料二氧化硅前体。这些燃烧器能使烟炱体端部的沉积二氧化硅变得致密化，并用于控制心轴温度。
[0020]在一些实施方式中，可通过备选的加热方式来提供或促进对心轴温度的控制。例如，心轴可以是中空的，并提供内部电加热方式，例如一个或多个电加热元件。
[0021]任选地，还可为心轴提供冷却方式。例如,采用中空心轴时,可通过进料到心轴内部的空气或其他冷却剂流体的流动来提供冷却。
[0022]通过根据本发明的方法，使得能够利用具有大直径的金属心轴(例如这些心轴的外直径大于50mm,或优选大于100mm,或更优选大于300mm)来沉积二氧化娃烟食从而制造中空的烟炱体。因此，虽然对于本发明的操作而言并非必需，但优选心轴完全(或至少基本上)由金属构成。心轴可例如由中空金属管构成，该管可包含绝热材料。这种管优选是无缝的，但若具有焊接结构，则优选对焊接接缝进行打磨以符合该管具有适当表面光洁度的光滑圆柱形表面。适宜的表面光洁度为1.6微米Ra，不过也可采用较高和较低品质的表面光洁度。[0023]采用由耐高温耐氧化的金属(如上所述该术语应理解为包括合金)制成的心轴已经实现了优良的结果。合适的金属包括不锈钢、钛、钛合金和更专门的超耐热合金(例如商标或通用名为哈斯特镍合金、因科镍合金、沃斯帕洛依镍合金、雷内合金、海恩斯合金、因科洛依合金和菲克洛依合金的那些产品)。
[0024]对于许多应用而言，这些合金可直接使用而不需要特别的涂层。因此在一些实施方式中，进行二氧化硅烟炱沉积的心轴外表面主要由金属构成，具有或不具有氧化物外层(其可以为例如天然形成的氧化物层)。这些氧化物层通常是薄的，通常厚度小于10微米，通常厚度小于I微米或甚至0.1微米。
[0025]但是在另一些实施方式中，可能需要提供金属氧化物或氮化物的保护层，或者对心轴施加特殊的表面处理或涂覆技术，例如渗碳、化学气相沉积、离子镀覆、等离子体辅助的气相沉积、溅射、热喷雾涂覆等。选择的这些表面处理和涂覆优选能在热循环的严苛条件和与二氧化硅烟炱接触的高温条件下耐受氧化、腐蚀和剥裂。在一些实施方式中，上述耐高温金属可经由物理气相沉积以耐氧化涂料如氮化钛铝、氮化钛硅等的薄层进行涂覆。或者，可对其进行处理以强化金属表面上硅化物或铝化物的存在。这些材料发生浅层氧化以提供非污染性释放层，该层抑制杂质从金属基材扩散到沉积二氧化硅中，并允许消除心轴材料的任何组分对烟炱造成的最小程度污染。在本申请中，若要避免分层，则优选任何这种额外的保护性涂层的厚度小于150微米，优选阻挡层的厚度小于10微米。 [0026]通常在以二氧化硅的无氯前体进料的合成燃烧器的火焰中生产二氧化硅烟炱颗粒。可能的无氯前体包括:
[0027]通式为SiR1nH (4_n)(其中R1是一种或多种脂族烃基，η是0_4的整数)的硅烷，
[0028]通式为R23 (S1-O-Si)mR23 (其中R2是氢或脂族烃基，m是至少为I的整数)的直链硅氧烷，
[0029]通式为R32 (S1-O) nR32 (其中R3是氢或脂族烃基，η通常是3_5的整数)的环状硅氧烷，和
[0030]通式为R1nSi (0R2)4_n (其中R1和R2是脂族烃基，η是0_3的整数)的烷氧基硅烷。
[0031]已经证明，利用这些前体能尽可能减少或甚至避免任何因适当的耐氧化金属心轴发生腐蚀而产生的问题。还可使用其他无氯的硅化合物(例如硅氮烷)作为二氧化硅前体，前提是其物理性质合适且成本可接受。
[0032]在这些可能的前体中，发现聚甲基硅氧烷特别适合作为二氧化硅前体。这些聚甲基硅氧烷包括直链硅氧烷六甲基二硅氧烷(HMDS)、环状聚甲基硅氧烷八甲基环四硅氧烷(OMCTS)和十甲基环五硅氧烷(DMCPS)。这些聚甲基硅氧烷及其混合物是用于本发明方法的优选前体。
[0033]通向合成燃烧器的进料可额外地供应有一种或多种掺杂剂(例如无氯的有机金属掺杂剂化合物)，这时掺杂的产物是符合需要的。可使用的掺杂剂有，例如挥发性金属螯合物和金属醇盐。
[0034]本发明还涉及通过上述方法制造的合成玻璃质二氧化硅玻璃的中空铸锭，尤其是那些内直径大于50mm、或优选大于100mm、或更优选大于300mm的铸锭。
[0035]以下结合附图，仅通过举例的方式，更详细地描述本发明，附图中:
[0036]图1是适用于根据本发明的方法的设备的实施方式的示意图。[0037]参见图1，心轴(10)由上述的一种耐高温金属制成，例如不锈钢316或哈斯特镍合金C-4。可通过合适的涂层或备选的处理，例如Minimox? (由美国威斯康星州苏塞克斯的材料界面公司(Material Interface Ltd, Sussex, Wisconsin, USA)提供),来加强不镑钢的耐氧化性。优选心轴具有光滑且规则的表面光洁度，没有不连续性，例如明显的焊接接缝。虽然已经证明1.5微米的表面粗糙度Ra是足够的，但出于一些目的，采用具有出众的光滑度的心轴、或者在使用之前对心轴进行电解抛光是有利的。在中空心轴之内提供由氧化铝纤维构成的绝热件(11)，以防止有过多的热量损失到心轴的端板(12、13)。或者可使用铝硅酸盐纤维或其他合适的耐高温氧化物纤维作为绝热材料，在一些实施方式中可省略绝热件。经由端板(12、13)通过轴杆(14、15)来支承心轴，可通过水循环或其他方式进行冷却，允许围绕组装件的轴进行旋转。
[0038]通过从燃烧器阵列(17)的沉积来构建烟炱体(16)。在另一种配置中，可采用单独一个燃烧器，例如US 5735928中所述类型的直线燃烧器。提供端部燃烧器(18、18a、19、19a)从而使得烟炱体端部的沉积二氧化硅变得致密化，并控制金属心轴的温度。在一些实施方式中可以在烟炱体的每个端部用单独一个燃烧器进行操作，但是已经发现在沉积区域的每个端部使用两个或更多个端部燃烧器进行操作是有利的，因为这样能使多孔烟炱体端部的致密化更好地进行，并对这个区域中的心轴温度进行独立控制。对于制造具有大直径的厚壁烟炱体而言，这种考虑方式变得更为重要。
[0039]在一些实施方式中，设备采取车床形式，其中的心轴和支承轴杆通过卡盘固定。在另一种实施方式中，如所示，可以将轴杆与驱动辊(20、21)接触装配，并进而装配到负载单元上，允许对心轴组装件以及沉积二氧化硅烟炱进行在线称重。
[0040]如箭头22所示，提供一定的装置(未显示)，通过抬升心轴、或通过降低燃烧器，使心轴逐渐移动远离燃烧器阵列，从而确保在燃烧器和生长的烟炱体表面之间保持最佳距离。这种装置可包括例如一组螺旋千斤顶，它可随着烟炱体尺寸的生长进行手动或自动调节。同样，如箭头23所示 ，提供了一定的装置(未显示)以允许燃烧器和心轴之间发生相对往复运动，这种摆动确保了烟炱的均匀沉积。例如，可以将燃烧器装配到支架上，该支架在工艺过程中来回移动。
[0041]在若干位置处对金属心轴的温度进行监视，优选在对应于烟炱沉积物的中心和两端的至少3个区域中使用装配在心轴之内的热电偶(TC1、TC2和TC3)进行监视。对这些热电偶进行安排从而通过合适的方式(射频、集电环等)对设备进行监视，并在整个沉积过程中在这些位置中的每一个进行精确的温度监视。
[0042]最后，通过激光测距仪、摄影机或其他合适方式(未显示)对烟炱体的直径进行监视，利用读数来调节燃烧器到基材的距离，还能计算沉积烟炱的平均密度，并能估计烧结后玻璃圆柱体产品的维度。
[0043]以下典型实施例中描述了操作方式，利用8个以OMCTS气体作为二氧化硅前体进料的共轴氢氧燃烧器的阵列。
实施例
[0044]心轴(10)由不锈钢或其他耐高温金属的管制成，外直径为300mm、长度为1200mm，支承在从每个端部延伸的轴杆(14、15)上。轴杆搁在驱动辊上，后者结合了负载单元，其能对心轴和沉积烟炱进行称重。可抬升或降低辊，从而随着烟炱体直径的生长，能对燃烧器和烟炱体表面之间的距离进行精确控制。通过8个共轴的氢氧合成燃烧器提供加热和烟炱沉积，这些燃烧器由石英玻璃制成并在心轴下方以110_的间隔隔开，对其进行排列使其在操作过程中以例如110_的振幅进行摆动。在沉积区域的每个端部设置2个氢氧端部燃烧器，用于保持沉积物端盖以及心轴本身的温度。在整个操作过程中，使用装配在上述心轴之内的3个热电偶对心轴温度进行监视。
[0045]仅以氢氧火焰开始操作，将心轴预热到操作温度如700°C。调节通向端部燃烧器的流量，从而使全部3个热电偶达到相同温度(±5°C )，确保心轴上沉积区域的整个长度都处于已知且规定的温度。在不锈钢心轴的情况中，这可导致心轴长度延伸约13mm，直径增大约
3.3mmο
[0046]在温度稳定的大致30分钟之后,将OMCTS气体与载气(可以是惰性气体如氮气或氩气，氧化气体如空气或氧气，或者混合物)一起逐渐引入到火焰中。同时将通向燃烧器的氢气流量逐渐减小以避免将心轴加热到更高的温度，这会导致长度和直径进一步膨胀。在操作过程中从这时起，对通向沉积和端部燃烧器的氢气流量进行调节，以确保随着烟炱厚度增大、并随着相应地调节燃烧器到心轴的距离，使得中心和端部的心轴温度保持在烟炱开始沉积之前确定的大致值的预定限值之内(如±5°C)。通过这种方式能确保在沉积烟炱的整个长度中，金属心轴的直径或长度不会显著膨胀(这将导致烟炱体开裂)或收缩(这将导致烟炱体从心轴脱离)。
[0047]沉积过程以这种方式继续，直到达到要求的烟炱厚度或重量，具体取决于要求的最终产品。然后使前体气体的流量减小到零，仅通过氢氧火焰加热烟炱体的表面。最后，逐渐减小这些火焰，使得烟 炱体自然冷却。在这个冷却过程中，金属心轴收缩，因此能容易地从心轴分离烟炱体。
[0048]已经发现在以上条 件下，不存在通常在大直径陶瓷心轴情况中发生的在冷却时烟炱体与心轴粘合的问题，这种问题会导致移取烟炱体时发生严重困难，并可能使易碎的陶瓷基材发生破裂。因此，对于制造多孔合成二氧化硅的中空圆柱体的OVD方法，本发明提供了一种替代通常用于该方法的陶瓷心轴的经济可靠的选择。通过使用合适的金属或合金(任选在施加合适涂层或表面处理之后)，在使用无氯的硅前体时，因为二氧化硅和心轴之间的接触而产生的污染是可以忽略的。但是，若对于将任何此类污染视为严重污染的特定应用，可以随后通过氯化(即在烧结之前在含氯气氛中加热多孔体)、通过机加工或蚀刻玻璃圆柱形产品的内表面、或者通过这些处理方式的组合，来消除此类污染。
[0049]虽然在使用这种心轴的任何沉积过程的发展阶段中必须对金属心轴的局部温度进行监视和控制，但是可以随后按照预定方案对各种气体的流量编程以提供给定的产品尺寸，而不需要进一步参考温度测量。但是在这种情况下，确保各种气体的流量保持一定水平仍然是很重要的，所述水平能确保沿着沉积区域长度的心轴温度在从沉积过程开始到结束的时间段内保持基本相同。利用这种操作程序使得能采用具有宽泛直径的金属心轴，例如直径从50mm到最大300mm及以上，并且发现这种操作程序特别有利于这种大直径应用。
[0050]如以上实施例中所述，金属心轴可用于共轴设计的氢氧燃烧器，供应OMCTS气体作为前体；但是本发明的应用并不限于这些条件。可使用备选燃料，包括天然气、甲烷、丙烷、丁烷等，还可使用备选的燃烧器设计，包括金属燃烧器、以及在沉积区域整个长度上延伸的直线燃烧器。同样，可使用备选的无氯前体，加上合适的燃烧器设计，可以将一种或多种前体以雾化液滴喷雾形式进料来代替气相进料。
[0051]虽然以上就制造纯净的合成二氧化硅对用于OVD方法的金属心轴进行了描述，但是本发明也适用于制造掺杂有一种或多种金属氧化物的二氧化硅玻璃体。在这种情况中，优选以适当无氯有机金属前体化合物的气相形式或雾化喷雾形式提供任何掺杂剂氧化物的前体，从而避免生成腐蚀性的含卤气体，该气体会导致金属心轴腐蚀。原则上说，存在宽泛可行的潜在的无氯前体化合物，但是由于其可用性方面的原因，最方便的一些前体化合物是金属醇盐(如异丙醇钛)和金属螯合物(如金属戊二酮盐等)。因此，例如通过向燃烧器或燃烧器阵列进料以OMCTS和异丙醇钛的混合气体，可以将掺杂有氧化钛的二氧化硅烟炱沉积到本发明的金属心轴上，烧结如此形成的烟炱体，得到具有受控的超低热膨胀系数的钛掺杂二氧化硅玻璃。通过类似的方式，使用金属心轴作为经由OVD方法进行沉积的基材，能制造掺杂有许多其他金属的其他二氧化硅玻璃。
[0052]本发明的发明人发现，在以上OVD方法中使用优选的无氯前体时，以合适的基材温度操作并沉积到合适的耐高温金属或合金的表面上，所沉积的二氧化硅烟炱几乎没有污染物，这是很令人吃惊的。在沉积过程中进行加热时，这些金属得到混合金属氧化物层的保护，其性质通常可通过合金组分确定，但在本发明的情况中，该层得到来自沉积过程的一些额外的二氧化硅的补充。初始的氧化物层厚度通常小于I微米，但若继续用作沉积基材，可能在一定程度上增厚。
[0053]上述具体实施例意在说明本发明而非限制其范围。进一步的修改对于本发明技术人员而言是显而易见的，所有这些修改都落在所附权利要求的范围之内。
【权利要求】
1.一种通过在心轴上进行外部气相沉积从而制造合成玻璃质二氧化硅烟炱的中空圆柱形多孔体的方法，其特征在于，将心轴温度控制为在整个沉积过程中保持基本恒定。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在整个沉积过程中对心轴的一个或多个选定部分的温度进行监视。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述心轴的所述选定部分包括在沉积过程中在其上沉积烟炱的区域以及位于烟炱沉积物每个端部的区域。
4.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，在至少一个合成燃烧器的火焰中生产二氧化硅烟炱颗粒，其中在沉积过程中对通向所述燃烧器的二氧化硅前体材料和/或燃料气体的流量进行调节，以确保心轴温度在沉积区域的整个长度上保持基本恒定且均匀。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，通过一个或多个供应有燃烧气体但不供应二氧化硅前体的另外的燃烧器，在二氧化硅沉积区域的一个或两个端部和/或与其相邻的心轴的附近施加额外的热 量。
6.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，通过电加热装置实现或促进对心轴温度的控制。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述心轴是中空的，所述电加热装置包括设置在心轴之内的一个或多个加热元件。
8.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，为所述心轴提供冷却装置。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述心轴是中空的，所述冷却通过进料到心轴内部的空气或其他冷却剂流体的流动提供。
10.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，将烟炱沉积物端部区域中的心轴温度保持在沉积开始时该区域温度的50°C以内。
11.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，将烟炱沉积物端部区域中的心轴温度保持在沉积开始时该区域温度的25°C以内。
12.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，将烟炱沉积物端部区域中的心轴温度保持在沉积开始时该区域温度的5°C以内。
13.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，将烟炱沉积物所覆盖的任何区域中的心轴温度保持在沉积开始时该区域温度的50°C以内。
14.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，将烟炱沉积物所覆盖的任何区域中的心轴温度保持在沉积开始时该区域温度的25°C以内。
15.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，将烟炱沉积物所覆盖的任何区域中的心轴温度保持在沉积开始时该区域温度的5°C以内。
16.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述心轴的外直径大于50mm。
17.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述心轴的外直径大于100mm。
18.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述心轴的外直径大于300mm。
19.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述二氧化硅烟炱颗粒在以无氯的二氧化硅前体进料的一个或多个合成燃烧器的火焰中生产。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述前体是硅氧烷、硅烷或烷氧基硅烷。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述前体包括聚甲基硅氧烷。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述前体包括八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或其混合物。
23.如权利要求20-22中任一项所述的方法，其特征在于，还向所述合成燃烧器供应挥发性无氯有机金属掺杂剂化合物进料。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂是金属醇盐或螯合物。
25.如任意前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述心轴由金属构成。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述心轴由中空金属管构成。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述中空金属管包含绝热材料。
28.如权利要求25-27中任一项所述的方法，其特征在于，所述心轴由耐高温耐氧化金属制成。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述耐高温金属是不锈钢、钛、钛合金或超耐热合金。
30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述超耐热合金包括哈斯特镍合金、因科镍合金、沃斯帕洛依镍合金、雷瑞合金、海恩斯合金、因科洛依合金或菲克洛依合金。
31.如权利要求25-30中任一项所述的方法，其特征在于，所述心轴由金属制成，在其上沉积二氧化硅烟炱的外表面包括基本来自该金属的天然氧化物薄层。
32.如权利要求25-30中任一项所述的方法，其特征在于，所述金属受到表面涂层或处理剂的保护以强化其耐 腐蚀性或耐氧化性。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述保护由金属氧化物或氮化物层提供。
34.如权利要求33所述的方法，其特征在于，通过以下一种或多种方式施加所述层:渗碳、化学气相沉积、离子镀覆、等离子体辅助的气相沉积、溅射和热喷雾涂覆。
35.一种纯净或掺杂的合成玻璃质二氧化硅玻璃的中空铸锭，其通过如任意前述权利要求所述的方法制造。
36.如权利要求35所述的中空铸锭，其特征在于，其内直径大于50mm。
37.如权利要求36所述的中空铸锭，其特征在于，其内直径大于100mm。
38.如权利要求37所述的中空铸锭，其特征在于，其内直径大于300mm。
【文档编号】C03B37/014GK103619766SQ201280015396
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2012年4月3日 优先权日:2011年4月8日
【发明者】A·芒迪, I·G·塞斯 申请人:贺利氏石英英国有限公司