专利名称：一种表面修饰纳米二氧化硅胶体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种表面修饰纳米二氧化硅胶体的制备方法，尤其涉及一种用于配制剪切增稠液体的表面修饰纳米二氧化硅胶体的制备方法，属于石油工业强化采油用化学品技术领域。
背景技术：
随着我国国民经济的迅速发展，对石油的需求量正逐年增加。在目前世界石油价格大幅攀升的局势下，大量的石油进口无疑成为了我国经济发展的沉重负担。经过传统的一次采油和二次采油，目前我国主要油田已进入了三次采油阶段。大幅度提高石油采收率的技术是国内外石油开发界共同关注的重大研究课题。纳米技术是20世纪80年代末90年代初才兴起的交叉性学科。目前，应用纳米技术提高采收率的研究仍然处于研发阶段，但纳米技术在其他领域的应用已经表现出良好的应用效果，纳米驱油技术能够解决传统技术难以解决的问题，有望成为提高采收率的主要技术之一。纳米材料还有一些重要的特性还没有在石油行业中引起重视，如:纳米流体的剪切增稠特性。中南大学对单分散的二氧化硅/聚乙二醇液体体系的剪切增稠现象研究中(伍秋美，阮建明等.SiO2/聚乙二醇牛顿流体流变性能研究[J].物理化学学报，2006，22(1):48-52 ;伍秋美，阮建明等.低固相含量SiO2分散体系流体流变性研究[J].化学学报，2006,64(15) =1543-1547 ;伍秋美，阮建明等.分散介质和温度对SiO2分散体系流体流变性能的影响[J].中南大学学报(自然科学版)，2006，37 (5):862-866 ;阮建明，王亚东等.单分散球形SiO2的制备及其分散体系的流变性能[J].中南大学学报(自然科学版)，2007,38(5):825-829 ;杨海林，阮建明等.Si02/PEG分散体系动态剪切流变行为[J].物理化学学报，2008，24 (3):433-436)，发现该体系在低剪切速率条件下，出现剪切变稀的现象，在高剪切速率的条件下则出现较大的剪切增稠现象。中国科技大学与国家纳米科技中心的研究(徐钰蕾，龚兴龙等.剪切增稠液体的制备及其性能表征[J].功能材料，2007，389 (增刊):3904-3906 ；Yulei Xu, X.L.Gong, et al.Shear Thickening Fluids Based onAdditives with Different Concentrations and Molecular Chain Lengths[J].ChineseJournal of Chemical Physics, 2010, 23 (3):342-346)表明，二氧化娃的含量越高,液体体系的起始粘度越大，剪切增稠的增稠阶段的增稠效果越强，而且初始的剪切变稀的效果也越明显。纳米材料的这一特性现被应用于研制防弹衣、减震材料等领域。但是上述文献中的含纳米SiO2的剪切增稠流体是采用纳米SiO2作为分散相粒子，聚乙二醇(PEG)作为分散介质。该分散体系的起始粘度过大，不适用于采油过程中驱替液的流动控制。而且没有发现将纳米材料的剪切增稠特性应用于地下原油驱替的研究。因此，如伺制备一种用于石油采收的具剪切增稠性能的纳米材料，仍是本领域亟待解决的问题之一
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种表面修饰纳米二氧化硅胶体的制备方法，及该方法制得的表面修饰纳米二氧化硅胶体，以及该表面修饰纳米二氧化硅胶体在配制剪切增稠液体中的应用。本发明的表面修饰纳米二氧化硅胶体具有剪切增稠性能，其配置的剪切增稠液体在进行驱油时，能够达到控制流度、提高波及体积，进而提高原油采收率的效果。为达上述目的，本发明提供一种表面修饰纳米二氧化硅胶体的制备方法，其包括以下步骤:将表面修饰剂通过桥接剂链接到纳米二氧化硅颗粒表面，得到所述表面修饰纳米二氧化硅胶体。根据本发明的具体实施方式
，优选地，上述制备方法包括以下步骤:将桥接剂加入到有机溶剂与纳米二氧化硅颗粒的混合液中，反应后，得到表面链接桥接剂的纳米二氧化硅混合液；将表面修饰剂加入到所述表面链接桥接剂的纳米二氧化硅混合液中，反应后，得到表面修饰纳米二氧化硅混合液；将所述表面修饰纳米二氧化硅混合液进行离心分离，得到所述表面修饰纳米二氧化硅胶体。根据本发明的具体实施方式
，更优选地，上述制备方法包括以下步骤:将有机溶剂与纳米二氧化硅颗粒混合均匀后，在搅拌下将桥接剂加入到有机溶剂与纳米二氧化硅颗粒的混合液中，在搅拌下升温至60-110°C并恒温反应2-6h，得到表面链接桥接剂的纳米二氧化娃混合液；在60-110°C以及搅拌的条件下将表面修饰剂加入到所述表面链接桥接剂的纳米二氧化硅混合液中，在搅拌下恒温反应3-8h，得到表面修饰纳米二氧化硅混合液；将所述表面修饰纳米二氧化硅混合液进行离心分离，弃去上部清液，将下部胶体进行洗涤后，得到所述表面修饰纳米二氧化硅胶体。根据本发明的具体实施方式
，优选地，上述制备方法还包括以下步骤:将有机溶剂与纳米二氧化硅颗粒混合 后，搅拌30-60min，然后超声振荡30_60min，使二者混合均匀。其中，更优选地，搅拌的转速为200-400转/min。在本发明的制备方法中，对下部胶体进行洗涤的洗涤液及洗涤次数可以由本领域一般技术人员进行常规的选择和调控。优选地，依次用甲苯、乙醇和水对表面修饰纳米二氧化硅混合液进行离心分离后的下部胶体各洗涤三次，得到所述表面修饰纳米二氧化硅胶体。在上述制备方法中，优选地，所述纳米二氧化硅颗粒与所述有机溶剂的重量比为I: 10-1: 30，所述桥接剂与所述纳米二氧化硅颗粒的重量比为1: 0.8-1: 3，所述表面修饰剂与所述桥接剂的摩尔比为1: 0.6-1: 2。在上述制备方法中，优选地，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为5-100nm。在上述制备方法中，优选地，所述有机溶剂包括苯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃等中的一种或几种的组合。当所述有机溶剂包括上述两种以上溶剂时，其可以任意比例混合。在上述制备方法中，优选地，所述桥接剂包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氨酸酯等。当所述桥接剂包括上述两种物质时，其可以任意比例混合。在上述制备方法中，优选地，所述表面修饰剂包括聚乙二醇、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和烷基醇聚氧乙烯醚等中的一种或几种的组合；更优选地，所述聚乙二醇的分子量为200-20000。当所述表面修饰剂包括上述两种以上物质时，其可以任意比例混合。本发明还提供一种表面修饰纳米二氧化硅胶体，其由上述的表面修饰纳米二氧化硅胶体的制备方法所制备得到。本发明的表面修饰纳米二氧化硅胶体通过表面修饰剂在纳米二氧化硅表面的链接，使其稀水溶液具有剪切增稠特性，而且，通过使用不同的表面修饰剂能够使本发明的表面修饰纳米二氧化硅胶体的稀水溶液的临界剪切速率可调。本发明还提供上述的表面修饰纳米二氧化硅胶体在配制剪切增稠液体中的应用。 本发明的表面修饰纳米二氧化硅胶体能够用于配制剪切增稠液体，比如驱替液等。该剪切增稠液体为本发明的表面修饰纳米二氧化硅胶体的稀水溶液，其可以为质量浓度0.2-10% (以表面修饰纳米二氧化硅胶体中的固体成分作为溶质所计算的质量浓度)的表面修饰纳米二氧化硅-水分散体系。采用该剪切增稠液体进行驱油的过程中，在地层中流经大的孔道时，随着该剪切增稠液体的流速增大，所受剪切力增大，体系粘度增大，该剪切增稠液体的流动阻力增大，流速进而降低，有利于该剪切增稠液体进入小的孔道，达到控制流度、提高波及体积进而提高原油采收率的效果。
图1为表面修饰纳米二氧化硅-水分散体系的粘度-剪切速率曲线。
具体实施例方式本发明提供的表面修饰纳米二氧化硅胶体的制备方法可以包括以下步骤:步骤I链接桥接剂:以纳米二氧化硅颗粒:有机溶剂=I: 10-1: 30的重量t匕，在装有搅拌器的三颈瓶中依次加入有机溶剂和纳米二氧化硅颗粒，以适当转速搅拌30-60min,然后将三颈瓶移入超声振荡器中，超声振荡30_60min，之后将三颈瓶置于恒温水浴中，连接好回流冷凝管和搅拌器，以桥接剂:纳米二氧化硅颗粒=I: 0.8-1: 3的重量t匕，在室温搅拌条件下向三颈瓶中加入桥接剂，在持续搅拌下升温至60-110°C并恒温反应
2-6h,得到表面链接桥接剂的纳米二氧化娃混合液；步骤2链接表面修饰剂:以表面修饰剂:桥接剂=I: 0.6-1: 2的摩尔比，在60-110°C以及搅拌的条件下将表面修饰剂加入到盛放所述表面链接桥接剂的纳米二氧化硅混合液的三颈瓶中，在搅拌下恒温反应3-8h，得到表面修饰纳米二氧化硅混合液；步骤3分离提纯:将所述表面修饰纳米二氧化硅混合液转入离心瓶中进行离心分离，弃去上部清液，将下部胶体依次用甲苯、乙醇和水各洗涤三次后，得到所述表面修饰纳米二氧化硅胶体。下面结合具体的实施例对本发明的表面修饰纳米二氧化硅胶体的制备方法进行说明。实施例1本实施例提供一种表面修饰纳米二氧化硅胶体，其制备方法包括以下步骤:在装有搅拌器的三颈瓶中依次加入IOOmL甲苯和粒径为IOnm纳米二氧化硅颗粒5g,以转速300转/min搅拌30min，然后将三颈瓶移入超声振荡器中，超声振荡30min，之后将三颈瓶置于恒温水浴中，连接好回流冷凝管和搅拌器，在室温搅拌条件下向三颈瓶中加入3g甲苯二异氰酸酯，在持续搅拌下升温至80°C并恒温反应4h，得到表面链接桥接剂的纳米二氧化硅混合液；然后在80°C以及搅拌的条件下向盛放所述表面链接桥接剂的纳米二氧化硅混合液的三颈瓶中加入22g聚乙二醇(分子量为1000)，在搅拌下恒温反应4h，得到表面修饰纳米二氧化硅混合液；将所述表面修饰纳米二氧化硅混合液转入离心瓶中进行离心分离，弃去上部清液，将下部胶体依次用甲苯、乙醇和水各洗涤三次后，得到表面修饰纳米二氧化硅胶体样品PQS1000。实施例2本实施例提供一种表面修饰纳米二氧化硅胶体，其制备方法包括以下步骤:在装有搅拌器的三颈瓶中依次加入200mL甲苯和粒径为IOnm纳米二氧化硅颗粒5g,以转速300转/min搅拌30min，然后将三颈瓶移入超声振荡器中，超声振荡30min，之后将三颈瓶置于恒温水浴中，连接好回流冷凝管和搅拌器，在室温搅拌条件下向三颈瓶中加Λ 0.5g甲苯二异氰酸酯，在持续搅拌下升温至80°C并恒温反应4h，得到表面链接桥接剂的纳米二氧化硅混合液；然后在80°C以及搅拌的条件下向盛放所述表面链接桥接剂的纳米二氧化硅混合液的三颈瓶中加入22g聚乙二醇(分子量为10000)，在搅拌下恒温反应4h，得到表面修饰纳米二氧化硅混合液；将所述表面修饰纳米二氧化硅混合液转入离心瓶中进行离心分离，弃去上部清液，将下部胶体依次用甲苯、乙醇和水各洗涤三次后，得到表面修饰纳米二氧化硅胶体样品PQS10000。
实施例3本实施例提供一种表面修饰纳米二氧化硅胶体，其制备方法包括以下步骤:在装有搅拌器的三颈瓶中依次加入IOOmL甲苯和粒径为IOnm纳米二氧化硅颗粒5g,以转速300转/min搅拌30min，然后将三颈瓶移入超声振荡器中，超声振荡30min，之后将三颈瓶置于恒温水浴中，连接好回流冷凝管和搅拌器，在室温搅拌条件下向三颈瓶中加入1.5g甲苯二异氰酸酯，在持续搅拌下升温至80°C并恒温反应4h，得到表面链接桥接剂的纳米二氧化硅混合液；然后在80°C以及搅拌的条件下向盛放所述表面链接桥接剂的纳米二氧化硅混合液的三颈瓶中加入22g聚乙二醇(分子量为2000)，在搅拌下恒温反应4h，得到表面修饰纳米二氧化硅混合液；将所述表面修饰纳米二氧化硅混合液转入离心瓶中进行离心分离，弃去上部清液，将下部胶体依次用甲苯、乙醇和水各洗涤三次后，得到表面修饰纳米二氧化硅胶体样品PQS2000。流变性能测试采用实施例1-3所制得的表面修饰纳米二氧化硅胶体样品分别配置质量浓度I %(以表面修饰纳米二氧化硅胶体中的固体成分作为溶质所计算的质量浓度)的表面修饰纳米二氧化硅-水分散体系，然后对该质量浓度I %的表面修饰纳米二氧化硅-水分散体系进行流变性能测试。
该质量浓度I %的表面修饰纳米二氧化硅-水分散体系的配制方法包括以下步骤:将样品按其固含量换算称取所需的量于烧杯中，然后加入所需量的水，放入磁力搅拌子高速搅拌(转速为200转/分钟)30min后，将烧杯移入超声振荡器中，超声振荡30min，得到该表面修饰纳米二氧化硅-水分散体系。利用奥地利Anton Paar公司的Physica MCR301型流变仪进行对上述PQS-1000、PQS-2000.PQS-10000配置的质量浓度I %的表面修饰纳米二氧化硅-水分散体系进行稳态流变性能测试。该稳态流变性能测试是采用同心桶夹具在剪切速率区间1-4000S—1内进行剪切速率扫描，分别得到不同样品配置的表面修饰纳米二氧化硅-水分散体系的粘度-剪切速率曲线，如图1所示。图1为实施例1-3制备的表面修饰纳米二氧化硅胶体样品配置的表面修饰纳米二氧化硅-水分散体系的粘度-剪切速率曲线。根据图1的曲线得到不同样品配置的表面修饰纳米二氧化硅-水分散体系的临界剪切速率，如表I所示。表I
权利要求
1.一种表面修饰纳米二氧化硅胶体的制备方法，其包括以下步骤:将表面修饰剂通过桥接剂链接到纳米二氧化娃颗粒表面，得到所述表面修饰纳米二氧化娃胶体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其包括以下步骤: 将有机溶剂与纳米二氧化硅颗粒混合均匀后，在搅拌下将桥接剂加入到有机溶剂与纳米二氧化硅颗粒的混合液中，在搅拌下升温至60-110°C并恒温反应2-6h，得到表面链接桥接剂的纳米二氧化娃混合液； 在60-110°C以及搅拌的条件下将表面修饰剂加入到所述表面链接桥接剂的纳米二氧化硅混合液中，在搅拌下恒温反应3-8h，得到表面修饰纳米二氧化硅混合液； 将所述表面修饰纳米二氧化硅混合液进行离心分离，弃去上部清液，将下部胶体进行洗涤后，得到所述表面修饰纳米二氧化硅胶体。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其还包括以下步骤:将有机溶剂与纳米二氧化硅颗粒混合后，搅拌30-60min，然后超声振荡30_60min，使二者混合均匀。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其中，所述纳米二氧化硅颗粒与所述有机溶剂的重量比为1: 10-1: 30，所述桥接剂与所述纳米二氧化硅颗粒的重量比为I: 0.8-1: 3，所述表面修饰剂与所述桥接剂的摩尔比为1: 0.6-1: 2。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述纳米二氧化硅颗粒的粒径为5_100nmo
6.根据权利要求2-4任一项所述的制备方法，其中，所述有机反应溶剂包括苯、甲苯、二甲苯和四氢呋喃中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述桥接剂包括甲苯二异氰酸酯和/或二苯甲烷二异氨酸酯。
8.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，所述表面修饰剂包括聚乙二醇、聚环氧丙烷、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和烷基醇聚氧乙烯醚中的一种或种的组合；优选地，所述聚乙二醇的分子量为200-20000。
9.一种表面修饰纳米二氧化硅胶体，其由权利要求1-8任一项所述的表面修饰纳米二氧化硅胶体的制备方法所制备得到。
10.权利要求9所述的表面修饰纳米二氧化硅胶体在配制剪切增稠液体中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种表面修饰纳米二氧化硅胶体的制备方法。该制备方法包括以下步骤将表面修饰剂通过桥接剂链接到纳米二氧化硅颗粒表面，得到表面修饰纳米二氧化硅胶体。本发明还涉及一种表面修饰纳米二氧化硅胶体，其由上述的制备方法所制备得到。本发明还涉及该表面修饰纳米二氧化硅胶体在配制剪切增稠液体中的应用。本发明的表面修饰纳米二氧化硅胶体具有剪切增稠性能，其配置的剪切增稠液体在进行驱油时，能够达到控制流度、提高波及体积，进而提高原油采收率的效果。
文档编号C09K8/58GK103160265SQ20131008535
公开日2013年6月19日 申请日期2013年3月18日 优先权日2013年3月18日
发明者卜家泰, 王晨, 张付生, 蔡永生 申请人:中国石油天然气股份有限公司