专利名称：一种双掺杂双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料，涉及一种双掺杂双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法。
背景技术：
白色发光二极管(white LEDs)作为一种新型固态照明器件以其节能、高效、体积小、无污染和可平面化等优点而迅速在平板显示、道路照明等领域获得了广泛应用。目前已商业化的获得白光的途径为460nm蓝光GaN芯片激发Y3Al5O12 = Ce3+黄色荧光粉，荧光粉发射的黄光和芯片激发后剩余的蓝光组合形成白光，其光谱中较弱的红区发射造成其显色指数较低，因此需要在荧光粉中混入同激发的红粉来补偿红光发射和提高光转换效率；同时，在近紫外LED激发的红绿蓝三基色荧光粉中，目前所用的红色荧光粉的如CaS:Eu2+、Y2O2SiEu3+等的发光强度远低于同激发的BaMgAlltlO17 = Eu2+蓝色与ZnS: Cu+，Al3+绿色荧光粉。另外，硫化物化学稳定性一般，在使用过程中释放出的硫气体和较宽的红色发射带所造成的污染和较差的色纯度等都限制了其应用。因此，在近紫外到蓝光范围内具有高效吸收的、在红光范围具有较窄发光谱带且环境稳定性好的红色荧光粉获得了广泛研究，如钨钥酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钛酸盐等。其中，钨钥酸盐因其在紫外-蓝光波段具有宽而强的电荷迁移吸收，ff/Mo-0之间较强的共价性，较高的稀土离子猝灭浓度，而成为近紫外白光LED用红光材料的优异基质材料，其中Eu3+或Pr3+掺入晶格中形成的发光中心发射较强的红光发射。如 AMO4 (A=Ca, Sr ;M=W, Mo)型、ALn (MO4) 2 (A=Li, Na, K; Ln=Ianthanide, Y; M=W, Mo)型、R2 (MoO4) 3 (R=La, Y, Gd)型等；但以上钨钥酸盐荧光粉的结构均为MO4四面体，而为了进一步提高钨钥酸盐中W-O或Mo-O电荷迁移带的激发效率进而获得更强的红光发射，科学家们尝试将Eu3+掺杂到具有W/Μο-Ο八面体的双钙钛矿钨酸盐，制备了一系列Eu3+掺杂的双 1丐钛矿 A2BMO6(A=Sr, Ba;B=Ca, Mg;M=W, Mo)橘红-红色突光粉(Sivakumar V., etal.Electrochemical and Solid-State Letters, 2006, 9(6):H35-H38;Sivakumar V., etal.Journal of Solid S tate Chemistry.2008, 181(12):3344-3351;Ye S., et al.Journalof The Electrochemical Society, 2008, 155(6):J148-J151.Lei F., et al.Journal ofOptoelectronics and Advanced Materials, 2008，10 (I): 158-163.),研究表明，Eu3+离子在此具有MO6八面体的双钙钛矿体系中发光可调，其发光效率高于在MO4四面体中，是一类很有前景的红光光转换材料。在以上报道的双钙钛矿体系(A2B1B11O6(B11=Mc)或W))的荧光基质材料中，其A位离子均为+2价的碱土金属离子如Ca2+、Sr2+、Ba2+等，其双钙钛矿结构的对称性较强，随基质组成的变换，其结构或立方、四方或单斜；在近紫外激发下，Eu3+在该类材料中基本上以发射橙光为主，Eu3+超灵敏跃迁的红光发射被抑制，Eu3+离子发光并不是纯正的红光；同时，由于三价Eu3+离子取代A位或B位二价碱金属离子时，会导致杂相出现。公开专利(CN102634340A)和文献(Hou J.S.et al, Materials ResearchBulletin, 2012, 47(6):1295-1300.Zhang L.et al,Journal of Materials ChemistryC，2013，(1):54-57.)报道的新型双钙钛矿结构中采用“A+A’” (A为+1碱金属元素，A，为+3价稀土元素)替换原双钙钛矿结构中的2A(A为+2价碱土金属)，即以分子式为AA’MgW06的双钙钛矿结构作为发光基质材料，Eu3+离子发射色纯度更好的红光为主，在发光颜色稳定性上比A2BB’ O6双钙钛矿体系获得了明显地改善，但最重要的是近紫外 390nm激发下的强度还弱于商用的红色荧光粉，即该体系红色荧光粉对近紫外LED芯片的适用性还亟需提闻。
发明内容
本发明的目的是针对现有双钙钛矿红色荧光粉体系(AAIgB11O6 = Eu(B11=Mc)或W))中Eu3+离子在近紫外390 400nm波段激发范围窄、强度弱的问题，而提供了一种双掺杂双钙钛矿红色荧光粉，本发明的另一目的还提供了上述双掺杂双钙钛矿红色荧光粉的制备方法。本发明的技术方案为:主要是在该基质体系中共掺杂敏化发光离子Bi3+或Sm3+离子，由于敏化离子在390 400nm波段的宽带强吸收，再利用敏化离子向Eu3+离子的能量传递，从而扩宽Eu3+在上述波段的激发范围，提高发射强度；同时利用以柠檬酸和EDTA为络合剂的溶胶凝胶法在较低的煅烧温度下获得双掺杂的在离子水平上均相的双钙钛矿红色荧光粉。本发明的具体技术方案为:一种双掺杂双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于其结构式为:(AGd1-PyEuxLny) MgMO6其中,A为Na或K中的一种，Ln为Bi或Sm中的一种，M至少为W或Mo中的一种，
0.05 ≤ X ≤ 0.5,0.05 ≤ y ≤ 0.3。本发明还提供了上述的双掺杂双钙钛矿红色荧光粉的制备方法，其具体步骤如下:(I)按双钙钛矿组成(AGd1IyEuxLny)MgMO6所需的金属元素摩尔比称量原料；其中A、Gd、Eu、Ln和Mg金属离子分别取相应的金属硝酸盐，优选分析纯以上的金属硝酸盐；钥源为水溶性钥酸铵，优选七钥酸铵，钨源为水溶性钨酸铵或偏钨酸铵；1A).当M为Mo时，首先将钥源和乙二胺四乙酸(EDTA) —起溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶质即可)；柠檬酸溶于去离子水中；将钥源和EDTA的氨水溶液与A、Gd、Eu、Ln和Mg金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节pH=5-7后，将其加入到混合溶液中，再用氨水调节混合溶液pH=6 7 ;保证整个溶液体系所有金属离子总浓度为I 1.5mol/L,整个过程一直搅拌加热；1B).或者当M为W时，首先将乙二胺四乙酸(EDTA)溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶质即可)；钨源和柠檬酸分别溶于去离子水中；将EDTA的氨水溶液与A、Gd、Eu、Ln、Mg金属离子的硝酸盐溶液混合,搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节pH=5-7后，将其加入到混合溶液中，再用氨水调节混合溶液pH=6 7，最后将钨源溶液加入到混合溶液中；保证整个溶液体系所有金属离子总浓度为I 1.5mol/L，整个过程一直搅拌加热；1C).或者当M为Mo和W的组合时，首先将钥源和乙二胺四乙酸(EDTA) —起溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶质即可)；钨源和柠檬酸分别溶于去离子水中；将钥源和EDTA的氨水溶液与A、Gd、Eu、Ln、Mg金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节pH=5-7后，将其加入到混合溶液中，再用氨水调节混合溶液pH=6 7，最后将钨源溶液加入到混合溶液中；保证整个溶液体系所有金属离子总浓度为I 1.5mol/L，整个过程一直搅拌加热；(2)将配置好的溶液密闭搅拌0.5 I小时后开封，在50 60° C加热并不停搅拌I 2小时形成溶胶；然后将加热温度提高至70 80° C并继续搅拌，直至形成透明的凝胶；(3)将凝胶继续加热至180-220° C，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末在500 600° C下预烧3 6小时；(4)将预烧后粉体在800 1100° C下煅烧6_8小时，即得到双掺杂双钙钛矿红色荧光粉。优选柠檬酸摩尔用量为A、Gd、Eu、Ln、Mg金属离子摩尔数总和的1.0 2.0倍；EDTA摩尔用量为A、Gd、Eu、Ln、Mg金属离子摩尔数总和的0.5 1.5倍。优选步骤ΙΑ)、1B)和1C)中所述的搅拌加热温度均为30 50° C。有益效果:1.本发明在双钙钛矿结构的钨钥酸盐基质中双掺杂Eu和Ln (Ln=Bi或Sm)元素，通过Bi3+或Sm3+离子的近紫外区域的宽带吸收扩宽了 Eu3+离子在 400nm波段的吸收宽度，存在的能量传递过程提高了 Eu3+离子的发光强度，其色纯度和发光强度均得到改善。2.本发明提供的荧光材料采用溶胶-凝胶法制备，可在较低的温度和较短的保温时间下可获得单相的双钙 钛矿氧化物粉体，稀土激活离子可实现离子或原子水平上的混合,试验周期短、稳定性好。
图1为按照实例I制备的NaGdtl.65Eu0.05Bi0.3MgW06荧光粉分别在615nm监测下的激发光谱图，其中横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度；图2为按照实例I制备的NaGdtl.65Eu0.05Bi0.3MgW06荧光粉在395nm激发下的发射光谱图，其中横坐标为波长(nm)，纵坐标为发光强度。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。本发明采用以柠檬酸和EDTA为络合剂的溶胶凝胶法合成稀土离子Eu3+离子掺杂的双钙钛矿红色荧光粉的6个具体实施例的配方如表I所示。表I
权利要求
1.一种双掺杂双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于其结构式为: (AGdh_yEuxLny) MgMO6 其中，A为Na或K中的一种，Ln为Bi或Sm中的一种，M至少为W或Mo中的一种，0.05 ≤ X ≤ 0.5,0.05≤ y ≤0.3。
2.一种制备如权利要求1所述的双掺杂双钙钛矿红色荧光粉的方法，其具体步骤如下: (1)按双钙钛矿组成(AGd1IyEuxLny)MgMO6所需的金属元素摩尔比称量原料；其中A、Gd、Eu、Ln和Mg金属离子分别取相应的金属硝酸盐；钥源为水溶性钥酸铵，钨源为水溶性钨酸铵或偏钨酸铵； IA).当M为Mo时，首先将钥源和乙二胺四乙酸(EDTA)—起溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶质即可)；柠檬酸溶于去离子水中；将钥源和EDTA的氨水溶液与A、Gd、Eu、Ln和Mg金属离子的硝酸盐溶液混合,搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节pH=5-7后，将其加入到混合溶液中，再用氨水调节混合溶液pH=6 7 ;保证整个溶液体系所有金属离子总浓度为I 1.5mol/L，整个过程一直搅拌加热； IB).或者当M为W时，首先将乙二胺四乙酸(EDTA)溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶质即可)；钨源和柠檬酸分别溶于去离子水中；将EDTA的氨水溶液与A、Gd、Eu、Ln、Mg金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节pH=5-7后，将其加入到混合溶液中，再用氨水调节混合溶液pH=6 7，最后将钨源溶液加入到混合溶液中；保证整个溶液体系所有金属离子总浓度为I 1.5mol/L，整个过程一直搅拌加热； IC).或者当M为Mo和W的组合时，首先将钥源和乙二胺四乙酸(EDTA)—起溶于氨水溶液中(氨水的加入量以能溶解溶质即可)；钨源和柠檬酸分别溶于去离子水中；将钥源和EDTA的氨水溶液与A、Gd、Eu、Ln、Mg金属离子的硝酸盐溶液混合，搅拌加热；然后将完全溶解的柠檬酸溶液用氨水调节pH=5-7后,将其加入到混合溶液中，再用氨水调节混合溶液pH=6 7，最后将钨源溶液加入到混合溶液中；保证整个溶液体系所有金属离子总浓度为I 1.5mol/L,整个过程一直搅拌加热； (2)将配置好的溶液密闭搅拌0.5 I小时后开封，在50 60° C加热并不停搅拌I 2小时形成溶胶；然后将加热温度提高至70 80° C并继续搅拌，直至形成透明的凝胶； (3)将凝胶继续加热至180-220°C，发生燃烧反应形成蓬松的前躯体粉末；再将前躯体粉末在500 600° C下预烧3 6小时； (4)将预烧后粉体在800 1100°C下煅烧6-8小时，即得到双掺杂双钙钛矿红色荧光粉。
3.按权利要求2所述的方法,其特征在于朽1檬酸摩尔用量为A、Gd、Eu、Ln、Mg金属离子摩尔数总和的1.0 2.0倍；EDTA摩尔用量为A、Gd、Eu、Ln、Mg金属离子摩尔数总和的0.5 1.5 倍。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤1A)、1B)和1C)中所述的搅拌加热温度均为30 50。C。
全文摘要
本发明涉及一种双掺杂双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法；其结构式为(AGd1-x-yEuxLny)MgMO6；其中，A为Na或K中的一种，Ln为Bi或Sm中的一种，M至少为W或Mo中的一种，0.05≤x≤0.5，0.05≤y≤0.3；采用溶胶凝胶法制备；本发明在双钙钛矿结构的钨钼酸盐基质中双掺杂Eu和Ln元素，通过Bi3+或Sm3+离子的近紫外区域的宽带吸收扩宽了Eu3+离子在～400nm波段的吸收宽度，存在的能量传递过程提高了Eu3+离子的发光强度，其色纯度和发光强度均得到改善；本发明可在较低的温度和较短的保温时间下可获得单相的双钙钛矿氧化物粉体，稀土激活离子可实现离子或原子水平上的混合，试验周期短、稳定性好。
文档编号C09K11/78GK103146385SQ201310084960
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月15日 优先权日2013年3月15日
发明者张乐, 杨玮民, 张其土, 陆洲 申请人:南京工业大学