一种Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于发光材料技术领域，涉及一种共掺杂双钙钛矿红色荧光粉及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 白光LED是白炽灯、日光灯和节能灯之后的第四代照明光源，被称为21世纪的绿 色光源，其具有绿色环保、高效节能、体积小、质量轻、反应快、工作电压低及安全的特点。 LED在未来有望取代传统照明光源。并会在平板显示、道路照明等领域获得了广泛应用。
[0003] 目前白光LED发出白光的方式主要利用荧光粉转换法。已商业化的获得白光的途 径为460nm蓝光GaN芯片激发Y3Al5012:Ce3+黄色荧光粉，荧光粉发射的黄光和芯片激发后剩 余的蓝光组合形成白光，其光谱中较弱的红区发射造成其显色指数较低，因此需要在荧光 粉中混入同激发的红粉来补偿红光发射和提高光转换效率；同时，在近紫外LED激发的红 绿蓝三基色荧光粉中，目前所用的红色荧光粉的如CaS:Eu2+、Y202S:Eu3+等的发光强度远低 于同激发的BaMgAl1(l017:Eu2+蓝色与ZnS:Cu+，Al3+绿色荧光粉。另外，硫化物化学稳定性一 般，在使用过程中释放出的硫气体和较宽的红色发射带所造成的污染和较差的色纯度等都 限制了其应用。因此，在近紫外到蓝光范围内具有高效吸收的、在红光范围具有较窄发光谱 带且环境稳定性好的红色荧光粉获得了广泛研宄，如钨钼酸盐、磷酸盐、钒酸盐、钛酸盐等。
[0004] 白光LED用的商业红色荧光粉局限于氮化物，氧氮化物和硫化物，存在制备复杂、 成本较高、服役稳定性差等特点。甚至有些荧光粉会在一定温度下出现发光强度衰减。因 此，开发能具有良好发光特性，化学性质稳定，成本低的新型高性能红色led荧光粉迫在眉 睫。
[0005] 因此，新型荧光粉基质材料的性能非常重要，必须满足具有良好的化学稳定性，合 适的禁带宽度和晶体结构，以及低的生产成本，寻找良好的基质材料进而制备发光性能优 异的LED用红色荧光材料具有重大的科学和现实意义。本发明正是基于该目的，提出一种 新型的性能优良的Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光材料，该荧光材料能发出强烈的红色 光，同时具有良好的稳定性和较低的成本，可以弥补同类LED荧光粉的缺点，据有很大的应 用价值。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是针对现有红色荧光粉存在发光强度偏低、红光色纯度不够、基质 材料物理化学稳定性差等问题，而提供一种Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光粉，本发明的 另一目的是提供上述双钙钛矿红色荧光粉的制备方法。
[0007] 本发明的技术方案为：一种Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于其组 成式为：
[0008] Na(Gd1_x_y_zEuxLiyMgz)Mgff06
[0009] 其中 0? 05 彡x彡 0? 2 ;0? 02 彡y彡 0? 1 ;0? 02 彡z彡 0? 2。
[0010] 本发明还提供了上述的双钙钛矿红色荧光粉的制备方法，其具体步骤如下：
[0011] (1)原料选取：Li、Na、Mg元素原料分别选择相应的分析纯以上的碳酸盐，Gd、Eu、 W元素原料分别选择相应的分析纯以上的金属氧化物；
[0012] ⑵粉体称量、球磨与干燥：按双钙钛矿组成NatedmEUxLiyMgjMgWCy^需的金 属元素摩尔比称量原料，置于球磨罐内，同时加入无水乙醇作为球磨介质，将球磨罐放入球 磨机上，设定球磨转速为140~200r/min，球磨时间为9~18h;将球磨后的衆料取出，放入 干燥箱内干燥；
[0013] (3)煅烧：将干燥过筛后的混合料进行高温煅烧，1100~1300°C下保温4~8h煅 烧，随炉冷却后，即得到双钙钛矿红色荧光粉。
[0014] 优选上述的球磨介质无水乙醇与原料粉体质量比为1~3 :1。优选原料粉体与球 磨罐内装的磨球的质量比为1 : (1~4)。
[0015] 为避免杂质混入，优选球磨罐内装的磨球为高纯氧化铝球；球磨罐为高纯氧化铝 罐。
[0016] 优选干燥温度为50~100°C;干燥时间为10~12h。
[0017] 本发明使用Li+和Mg2+共掺杂来提高双钙钛矿NaGdMgWO6:Eu3+的红光发光强度， 通过敏化发光（如Li+、Mg2+不能价取代Gd3+产生的空位作为能量敏化载体，对称性下降产 生的跃迀解禁等）、助熔结晶（Li2C03等低熔点碳酸盐作为助熔剂能提升粉体颗粒的结晶性 能，减少猝灭中心）等作用来实现该体系荧光粉的高强度发光；以双钙钛矿NaGdMgW06作为 基质结构材料，以Eu为红色发光中心，以共掺如的Li和Mg作为敏化源并提供助熔作用，三 者均取代双钙钛矿基质NaGdMgW06中的Gd位置，产生较低的晶格对称性，由此保证荧光材 料的稳定、高效和高显色性。此外，采用传统固相法制备该荧光材料，操作简单，过程可控。
[0018] 有益效果：
[0019] 1.本发明提供的红色荧光粉发光强度高，发光量子效率高。
[0020] 2.本发明提供的荧光粉发光中心占据晶格对称性较低的位置，对激发能的吸收较 强，发射波长在590-650nm红光范围内，色纯度与显色性好。
[0021] 3.本发明提供的荧光材料采用固相法制备，方法简便，过程可控，试验周期短、产 品稳走性好。
【附图说明】
[0022] 图1为按照实施例1制备的似(6(1(|.疋11(|. (151^(|.(|此(|.2)1%冊 6荧光粉61511111监测下的 激发光谱，横坐标为波长，纵坐标为相对发光强度。
[0023] 图2为按照实施例2制备的Na(GdQ.78EuQ.山込Q2MgQ.丨)MgTO6在395nm激发下的发射 光谱，横坐标为波长，纵坐标为发光强度。
[0024] 图3为按照实施例3制备的NatecUEu^Li^Mga.jMgWOe荧光粉的扫描电子显微 镜照片。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但不应以此限制本发明的保护范围。 本发明的具体实施配料如表1
[0026] 表1实施例配方
[0027]
【主权项】
1. 一种Li、Mg共掺的双钙钛矿红色荧光粉，其特征在于其组成式为： Na (Gd1HzEuxLiyMgz) MgWO6 其中 0· 05 彡 X 彡 0· 2 ;0· 02 彡 y 彡 0· 1 ;0· 02 彡 z 彡 0· 2。
2. -种制备如权利要求1所述的双钙钛矿红色荧光粉的方法，其具体步骤如下： (1)原料选取：Li、Na、Mg元素原料分别选择相应的分析纯以上的碳酸盐，Gd、Eu、W元 素原料分别选择相应的分析纯以上的金属氧化物； ⑵粉体称量、球磨与干燥：按双钙钛矿组成Na(GdmzEuxLiyMg z)MgWO6所需的金属元 素摩尔比称量原料，置于球磨罐内，同时加入无水乙醇作为球磨介质，将球磨罐放入球磨机 上，设定球磨转速为140~200r/min，球磨时间为9~18h ;将球磨后的浆料取出，放入干燥 箱内干燥； ⑶煅烧：将干燥过筛后的混合料进行高温煅烧，1100~1300°C下保温4~8h煅烧， 随炉冷却后，即得到双钙钛矿红色荧光粉。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的球磨介质无水乙醇与原料粉体质量 比为1~3 :1。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于原料粉体与球磨罐内装的磨球的质量比为 I : (1 ~4) 〇
5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于球磨罐内装的磨球为高纯氧化铝球；球磨 罐为尚纯氧化错罐。
6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于干燥温度为50~100°C;干燥时间为10~ 12h〇
【专利摘要】本发明涉及一种共掺杂双钙钛矿红色荧光粉及其制备方法。其特征在于其组成式为：Na(Gd1-x-y-zEuxLiyMgz)MgWO6，其中0.05≤x≤0.2；0.02≤y≤0.1；0.02≤z≤0.2；采用固相法制备该荧光材料。本发明以双钙钛矿NaGdMgWO6作为基质结构材料，以Eu为红色发光中心，以共掺如的Li和Mg作为敏化源并提供助熔作用，三者均取代双钙钛矿基质NaGdMgWO6中的Gd位置，产生较低的晶格对称性，由此保证荧光材料的稳定、高效和高显色性。此外，采用传统固相法制备该荧光材料，操作简单，过程可控。
【IPC分类】C09K11-77
【公开号】CN104830333
【申请号】CN201510100765
【发明人】张乐, 叶勇, 王骋, 唐定远, 沈德元
【申请人】江苏师范大学
【公开日】2015年8月12日
【申请日】2015年3月6日