一种晶体二氧化硅/碳多孔复合材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种晶体二氧化硅/碳多孔复合材料及其制备方法，可以用于电解制 备硅碳复合材料或硅碳化合物，属于熔盐电化学领域。
【背景技术】
[0002] 二氧化硅/碳复合材料同时兼得两者的优点，具有吸波、生物成像、吸附染料的能 力，在光学、医学、电学、催化、环境等众多领域中占有一席之地，同时它还可以用于制备碳 化硅材料。
[0003] 近年来在二氧化娃电解还原（FFC-剑桥工艺）为娃（nature materials, 2001，2 : 397-401)的基础上，专利文献CN103107315A公开了一种纳米硅碳复合材料及其制备方法， 利用二氧化硅/碳复合电极电解制备了硅/碳复合材料；Zhao等利用裂解后的甲醛树脂/ 二氧化硅复合电极电解制备了碳化硅纳米线（无机化学学报，2013,29(12) :2543-2548)， 使二氧化硅/碳复合材料在熔盐电解领域中开始崭露头角。
[0004] FFC法的主要工艺流程是将固态氧化物制成多孔电极，然后在熔盐体系中对多孔 电极进行电解还原。多孔电极的制备是整个工艺中非常重要的一步，不同的制备工艺会影 响多孔电极的组织结构和物理性能，进而影响电解过程及产物形貌。
[0005] Yang 等（无机化学学报，2009,4 :756-760 ;Chem. Commun.，2009, 22 :3273-3275 ; 无机化学学报，2010,10 :756-760)将二氧化娃电极在烙盐中浸泡一段时间后，二氧化娃的 微观形貌由球形多孔结构转变为网络多孔结构，该结构的二氧化硅在电解时原位生成了硅 纳米线。Nishimura 等（J. Electrochem. Soc. ,2011,158 :E55_E59)使用液相法制备的二氧 化硅（具有网络状多孔结构）制备的电极电解时也生成了硅纳米线。
[0006] 电解二氧化硅时，二氧化硅不导电，将金属导体与二氧化硅制备成接触电极，通 电后金属提供电子，在金属/二氧化硅/熔盐三相交界处二氧化硅电化学脱氧还原为硅 和O2，熔盐将O2运输至阳极放电，新生成的硅代替金属成为导电相，与渗入的熔盐形成 新的硅/二氧化硅/熔盐三相交界区继续进行反应。整个电极上的反应过程可以分为 电化学反应和O2的扩散两部分，增强电极的导电性和促进O2的扩散可以提高整个电 解过程的反应速率，改善目前电解时间过长的问题。Yasuda等（J. Electrochem. Soc.， 2005,152(12) :D232-D237)添加硅粉增强电极的导电性制成了二氧化硅/硅复合电极进 行电解，在1.0 V(vs Ca2+/Ca)电位下、同样时间内随着硅含量的增加电极反应的摩尔数由 6.8X10 7mol (100%二氧化硅）增加到27. 2X 10 7mol (90%二氧化硅+10%硅），说明增强 电极的导电性有利于电解反应的进行，电解反应速率加快。另一方面，对电解TiO2 (Nature， 2000,407 :361-364)> Nb2O5 (Metallurgical and Materials Transaction B,2002,5： 685-693)的研究表明氧离子的扩散是整个电解过程的速率控制步骤。电解过程中O2的扩 散过程包括：〇2从阴极内部扩散到三相反应区域；O2溶解到熔盐中；O2通过熔盐扩散到阴 极表面；O2通过熔盐向阳极迁移这几部分。由此可见阴极的孔隙率和孔径可以影响O2的 扩散速率，进而影响整个电解反应的速率。电极内部的孔隙是熔盐在多孔电极内部的通道， 因此合适的孔隙数量（孔隙率）和孔径大小有利于熔盐对电极的浸润，扩大有效反应面积 (导电相/氧化物/熔盐三相交界区域），同时有利于O2从氧化物中的脱出及在熔盐中向阳 极的迁移，这些均有利于提高电解反应速率。以上研究结果显示影响固态氧化物多孔电极 电解还原速率的另一个关键因素是多孔电极的孔隙率和孔径。有关研究表明，在TiO2电极 制备过程中添加碳（J. Mater. Sci，2007,42 :7494-7501)、NH4HCO3(Angew. Chem，2010,122 : 3271-3274)等造孔剂可以增大电极的有效孔隙率和孔径，在同样电解条件下得到的产物 比没有添加造孔剂的电极电解的产物含氧量低，这说明提高固态氧化物多孔电极的孔隙率 和增大孔径可以有效提高氧化物电解效率，得到含氧量更低的电解产物。对于固态氧化物 与其它材料复合的多孔电极熔盐电解还原来说，不仅要求固态复合多孔电极具备合适的电 导率、孔隙率和孔径以满足电解过程的需要，另一方面，还要求组成固态复合多孔电极的各 复合组分间具有比较牢固的结合力，以满足电解还原产物性能对各复合组分相互结合的要 求。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种晶体二氧化硅/碳多孔复合材料，该复合材料中二氧 化硅为晶体，呈三维网状，与碳颗粒之间形成良好的接触，有利于电解生成硅碳复合材料或 石圭碳化合物。
[0008] 本发明的另一目的在于提供一种所述晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的制备方 法。
[0009] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 本发明提供的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中，三维网状二氧化硅均匀分布 在碳颗粒表面构成该晶体二氧化硅/碳多孔复合材料，其中的二氧化硅为四方晶体，属于 P4A2空间群，a = b = 4. 973, c = 6. 924。该多孔复合材料中二氧化硅为晶体，在微观上 形成一个连续相，与碳材料结合紧密，使得该多孔复合材料具有较小的电阻率；同时该多孔 复合材料具有合适的中位孔径和较大的孔隙率，晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的孔隙率 为40-80%，中位孔径为100-2000nm，电阻率为0. 10-80Ω · cm。这种复合材料中二氧化硅 的质量百分含量为30-90%，碳材料的质量百分含量为10-70%，在保证多孔复合材料强度 满足电解要求的前提下，该多孔复合材料还具备较大的孔隙率和中位孔径，使得该多孔复 合材料用于熔盐电解过程中时熔盐易进入电极，扩大有效反应区域，方便氧离子从氧化物 中的脱出及在熔盐中向阳极的迁移，也有利于生成硅碳复合材料或硅碳化合物。这种晶体 二氧化硅/碳多孔复合材料有望改善电解过程中因孔隙率较低、电阻率较大造成的电解过 程缓慢。
[0011] 本发明的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中，所述的晶体二氧化硅是原料非晶二 氧化硅颗粒在助熔剂的作用下得到的。本发明所述的碳颗粒可以为高纯天然石墨、人造石 墨以及其他无定型碳材料的至少一种，当碳材料为几种混合时各组分之间没有比例限定。 所述的碳颗粒呈球形状、类球形状、片状、线状、管状中的至少一种，当碳材料为几种混合时 各种类之间没有比例限定。
[0012] 本发明提供的所述晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的制备方法为，以非晶二氧化 硅颗粒和碳颗粒为原料，加入碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物中的一种或多种，加入 的碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物在高温下熔化成液态，液态碱金属或碱土金属的氯 化物或氟化物是常用的熔化钢渣中固态二氧化硅的助熔剂，在助熔剂作用下使得原料非晶 二氧化硅颗粒在低于其软化温度（大于1600°C )300至700°C下即可呈半熔融态，颗粒与颗 粒之间部分熔合在一起形成连续的三维网状二氧化硅，均匀分布在碳颗粒表面，与碳材料