结合紧密，同时非晶态二氧化硅在助熔剂的作用下转变为晶体二氧化硅。另一方面，液态碱 金属或碱土金属的氯化物或氟化物在高温气流作用下持续挥发，使得二氧化硅/碳复合材 料中形成孔径分布均匀的孔洞，孔隙率的大小与助熔剂的添加量直接相关。
[0013] 具体地，本发明所述晶体二氧化硅/碳多孔复合材料的制备方法，至少包含以下 步骤：
[0014] 第一步，混合：将二氧化硅颗粒、碳材料以及助熔剂混合均匀，制成粉末状混合 物；
[0015] 第二步，成型：将粉末状混合物成型制成多孔块体；
[0016] 第三步，烧结：将所获得的多孔块体在惰性气氛中经高温热处理除去助熔剂后得 到三维网状晶体二氧化硅/碳多孔复合材料。
[0017] 其中，所述的非晶二氧化硅为共沉淀法或气相法制备的类球形二氧化硅，粒径范 围在IOnm~Ιμπι之间，纯度彡99%，在多孔复合材料中所占比例为30~90%。
[0018] 所述的碳材料可以是天然石墨、锂离子电池碳负极材料及其石墨导电剂的一种或 几种混合；当碳材料为几种混合时各组分之间没有比例限定，碳材料在多孔复合材料中所 占总比例为10~70%。
[0019] 所述的助熔剂可以是碱金属或碱土金属的氯化物或氟化物中的一种或几种，在多 孔复合材料中所占比例由所需孔隙率决定。
[0020] 所述的混合方法可以是磁力搅拌、真空混炼、球磨等混合工艺。
[0021] 所述的成型方法可以是模压成形、等静压成形及热压成形。
[0022] 所述的高温热处理温度需高于所选助熔剂的熔点。
[0023] 本发明的优点在于：
[0024] 本发明制备的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料可以用于制备电解使用的多孔电 极，具有以下优点：
[0025] (1)电极电阻率较小，有利于电解反应的进行。
[0026] (2)二氧化硅为三维网状均匀的分布在碳颗粒的表面或二氧化硅组成三维多孔网 络结构包裹碳颗粒，两者间形成良好的接触，有利于电解生成硅碳复合材料或硅碳化合物。
[0027] (3)二氧化硅组成三维多孔网络结构，有利于电解生成硅纳米线。
[0028] 二氧化硅组成三维多孔网络结构，具有较合适的孔隙率和中位孔径分布，电解时 有利于熔盐对多孔电极的浸润，扩大有效反应面积，同时有利于氧离子从氧化物中的脱出 及在熔盐中向阳极的迁移，这两者均有利于提高电解反应速率，进而提高电流效率。
【附图说明】
[0029] 图1为对比实施例中制备的非晶二氧化硅/碳多孔复合材料烧结前后的X-ray衍 射图。
[0030] 图2为对比实施例中制备的非晶二氧化硅/碳多孔复合材料放大10000倍的SEM。
[0031] 图3为对比实施例中制备的非晶二氧化硅/碳多孔复合材料放大100000倍的 SEM。
[0032] 图4为实施例1中制备的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料烧结前后的X-ray衍射 图。
[0033] 图5为实施例1中制备的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料放大10000倍的SEM。
[0034] 图6为对比实施例及实施例1、2中制备的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料孔径分 布曲线。
【具体实施方式】
[0035] 下面将进一步结合附图和实施例对本发明进行描述。这些描述只是为了进一步对 本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。
[0036] 对比实施例
[0037] 将质量比为60 %的二氧化硅与分散剂混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的分散 剂为去离子水，所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度> 99. 5%;在行星式搅拌 机中进行。将质量比为40%的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀，所述的碳为锂离子电池负 极材料918, D90为28. 0-34. 0 μ m，在行星式搅拌机中进行。混合后的浆料在烘箱中100°C 干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制成形。压坯在惰性保护气 氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为900°C ;保温时间为3h，制备得到二氧 化硅/碳多孔复合材料。
[0038] X-ray衍射测试结果表明，所得的二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅保持为 非晶态。冷场发射扫描电子显微镜（SEM)观察到二氧化硅呈类球形颗粒，一次颗粒间相互 接触、甚至烧结在一起形成团聚的二次颗粒，二次颗粒再堆积成团簇，二氧化硅颗粒与碳颗 粒基本没有接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为59%，中位孔 径为23. 6nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为57.90 Ω ?cm。 二氧化硅/碳多孔复合材料的X-ray衍射图如图1所示，电子显微照片如图2、3所示，孔径 分布曲线图6所示。
[0039] 实施例1
[0040] 将质量比为5 %的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为NaCl， 分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为57%的二氧化硅与上 述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度 > 99. 5%，在行星式搅拌机中进行。将质量比为38%的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀， 所述的碳为锂离子电池负极材料918, D90为28. 0-34. 0 μ m ;在行星式搅拌机中进行。混合 后的浆料在烘箱中l〇〇°C干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制 成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为900°C ;保温 时间为3h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
[0041] X-ray衍射测试结果表明，所得的晶体二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅为 晶态。冷场发射扫描电子显微镜（SEM)观察到三维网状结构二氧化硅包裹碳颗粒，两者间 形成良好的接触。压汞法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料孔隙率为60%，中位孔 径为377. 7nm。四探针法测试结果表明二氧化硅/碳多孔复合材料的电阻率为23. 43 Ω ?cm。 从表1可以看出，与对比实施例相比，二氧化硅/碳多孔复合材料中二氧化硅从非晶态转变 为晶体，从颗粒团聚的形貌转变为三维网状二氧化硅结构，与碳颗粒间形成良好的接触。晶 体二氧化硅/碳多孔复合材料的孔径增大，电阻率降低。晶体二氧化硅/碳多孔复合材料 的X-ray衍射图如图4所示，电子显微照片如图5所示，孔径分布曲线图6所示。
[0042] 实施例2
[0043] 将质量比为10%的助熔剂与分散剂混合成均匀的溶液：所述的助熔剂为NaCl， 分析纯；分散剂为去离子水；在行星式搅拌机中进行。将质量比为54%的二氧化硅与上 述溶液混合成均匀的二氧化硅溶胶：所述的二氧化硅由气相法制备，粒径30±5nm，纯度 > 99. 5%，在行星式搅拌机中进行。将质量比为36%的碳与上述二氧化硅溶胶混合均匀， 所述的碳为锂离子电池负极材料918, D90为28. 0-34. 0 μ m ;在行星式搅拌机中进行。混合 后的浆料在烘箱中l〇〇°C干燥24h，粉碎为粉体。将该混合粉体在单轴加压下于模具内压制 成形。压坯在惰性保护气氛下进行烧结：所述的保护气氛为氩气；烧结温度为900°C ;保温 时间为3h，制备得到二氧化硅/碳多孔复合材料。
[0044] X