利用废橡胶轮胎制造改良型橡胶化混凝土的方法

利用废橡胶轮胎制造改良型橡胶化混凝土的方法
【专利摘要】对环境有害的废轮胎来源的碎橡胶的部分氧化产生了表面经处理的碎橡胶与凝析油，该凝析油用作制造与常规橡胶化混凝土相比机械强度显著改善的橡胶化混凝土的掺合料。更具化学活性的橡胶表面变为亲水性，故其可与周围水泥基材的亲水性表面更强烈地相互作用。在部分氧化反应器中共同产生的凝析油主要由活性硫氧化物(R-SOx-R)所组成，其可用作进一步增强部分氧化的橡胶颗粒与水泥混料间的粘合强度的绝佳粘合剂。机械性能改良的橡胶化混凝土较常规橡胶化混凝土的用途更为广泛。
【专利说明】利用废橡胶轮胎制造改良型橡胶化混凝土的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明大体涉及从废橡胶轮胎制得的橡胶化混凝土。以表面处理技术对碎橡胶进行部分地氧化，藉此将疏水性橡胶表面转变成亲水性表面。氧化反应过程中伴随产生一种凝析油，其主要由活性氧化硫组成，起到该部分氧化的亲水性橡胶和亲水性水泥混料之间的粘合剂。由经处理的碎橡胶与粘合剂制得的橡胶化混凝土，与常规橡胶化混凝土相比具有显著改善的机械特征。
【背景技术】
[0002]对废橡胶轮胎的处置是一个在全球受到极大关注的话题。单就美国而言，在已有的数十亿个废轮胎之上，每年额外增加大约2亿7千万个(相当360万吨)，其已远超过土地负荷量，且对环境及健康造成危害。许多管辖区已强制征收许可手续费或特别税赋，来支付与废轮胎处置相关的花费。
[0003]作为这一问题的经济有效的解决方案，已开发出将碎橡胶形式的废轮胎回收到混凝土中。橡胶化混凝土比常规混凝土的密度更低但更具韧性，其坚固且耐冲击，已被使用在例如隔音、隔热及吸振等方面。但遗憾的是，因为碎橡胶会取代混凝土中的一些粒料，因而使所得橡胶化混凝土的抗压强度及劈裂抗拉强度(splitting tensile strength)相应地减低。这严重限制了能被掺入的碎橡胶量，且会减少橡胶化混凝土的应用范围。授予Zandi等人的美国专利5，456，751公开了一种混凝土组合物，含有0.05至20重量百分比的来源于回收废轮胎的橡胶细微颗粒。添加橡胶会使混凝土的抗压强度从4，OOOpsi 降低到l，900psi。此降低现象甚至在有可增强轮胎橡胶颗粒与水泥浆附着的“强塑剂 (superplasticizer) ”存在下仍会发生,故已成为橡胶化混凝土的主要问题。授予Guy的美国专利5，762，702描述了一种橡胶化混凝土组合物，含有约3.5至4.0重量百分比获自完整废轮胎的包含橡胶、纤维和钢的切碎微细颗粒、飘尘添加物与强塑剂。从该混凝土组合物制成的测试用水泥柱显示在7天时具有的抗压强度为4，OOOpsi。但是该专利并没有提供任何测试数据。
[0004]Petr等人的美国专利申请公开案20050096412描述了一种含有橡胶粒料(具有特殊几何形状)的混凝土组合物，并且将强塑剂、飘尘、碳纤维、玻璃纤维及钢和该混凝土组合物混合，以改变最终产物的特性。该橡胶化混凝土的抗压强度较常规的混凝土低。
[0005]橡胶化混凝土具有较低抗压与抗拉强度的主要原因在于，碎橡胶细微颗粒与混凝土基材间所形成的物理粘合相对较弱。强塑剂似乎可增强疏水性橡胶细微颗粒与亲水性.混凝土基材间的物理粘合，而适度地产生一种中度增强的橡胶化混凝土组合物。
[0006]各种用来增进橡胶颗粒与周围水泥基材间更强粘合的表面处理技术已发展出来。 这些技术需要例如以水清洗橡胶颗粒，利用酸蚀或等离子处理来修饰橡胶表面，及使用偶合剂。氢氧化钠(NaOH)处理在增强轮胎橡胶颗粒与水泥浆的附着方面似乎可达到最佳结果，但是所制成的橡胶化混凝土的抗压强度仍较常规的混凝土低33%。参见Segre，N.and Joekes, 1.,“Use oftire rubber particles as addition to cement paste，，,Cement andConcrete Research2000,30(9)， 1421-1425。
[0007]Chou等人提出一种用于解释橡胶添加物影响橡胶化混凝土的机械特性的理论分析，其显示添加橡胶颗粒会阻断水分在橡胶化混凝土中的扩散，导致某些区域的水合作用不足及不完全，甚至在橡胶细微颗粒已经过氢氧化钠进行化学前处理的情况下亦然。水泥与橡胶粒子间的界面粘合力降低，是造成橡胶化混凝土抗压强度降低的决定性因素。参见 Chou, L.H.；Lu, C.K.；Chang, J.R.；Lee, M.T.,“Use of waste rubber as concrete additive”，Waste Manage Res2007，25(I)，68-76。
[0008]最近Chou等人报道了利用被部分氧化来增加其亲水性的废橡胶碎片，并将其用作砂楽 的添加物。参见 L.H.Chou, “Mortars with Partially Oxidized Waste Rubber Crumbs”，Advanced Materials Research VbIs.156-157 (2011), ppl421_1424,及 Chou et al., “Effects of partial oxidation of crumb rubber on properties of rubberized mortar，，，Composites:Part B Engineering Vol.41, Issue8, (2010), pp613-616。
[0009]本领域仍需要修饰橡胶颗粒表面特性的改良技术，以增进该颗粒与周围水泥基材间的粘合力，并制造出更坚固的橡胶化混凝土。

【发明内容】

[0010]本发明部分基于下述发现:使碎橡胶进行部分表面氧化，会使其表面具有亲水性。 经此修饰的橡胶表面可与周围水泥基材的亲水性表面强烈地相互作用。部分氧化还会使某些含有硫醚官能团(-S-)的橡胶材料转变成一种凝析油，其中许多硫醚官能团已经被主要转化成具有活性的亚砜(R-SO-R)、砜(R-SO2-R)及三氧化硫(R-SO3)。该凝析油经发现是一种协助该部分氧化的橡胶颗粒与水泥混料的粘合的良好粘合剂。该凝析油以与商购强塑剂相似的方式起到该修饰的橡胶和水泥之间的粘合剂的作用。所述部分氧化的橡胶颗粒与共同产生的凝析油，可一起和水泥混料混合而制得机械特性得到显著改善的橡胶化混凝土。 经改良的橡胶化混凝土应用更为广泛，并且可用于常规橡胶化混凝土不适合的应用上。
[0011]一方面，本发明涉及一种混凝土组合物，其包含水泥及具有包含反应性官能团的含硫亲水性部分的部分氧化的碎橡胶颗粒。所述含硫亲水性部分，优选地，可与水泥基材中的亲水性部分反应，且包含例如亚砜(R-SO-R)、砜(R-SO2-R)及/或三氧化硫(R-SO3)tj所述混凝`土组合物优选地还包含一种含有选自亚砜、砜、三氧化硫及其混合物的官能团的液体粘合剂。
[0012]另一方面，本发明涉及一种混凝土组合物，其包含:(i)水泥；(ii)具有选自亚砜 (R-SO-R)、砜(R-SO2-R)、三氧化硫(R-SO3)及其混合物的表面活性官能团的部分氧化的橡胶颗粒 '及(iii) 一种粘合剂，其是通过在氧气存在下部分氧化碎橡胶所形成的凝析油。
[0013]又一方面，本发明涉及一种制造适合用作混凝土成分的部分氧化的橡胶颗粒与粘合剂的方法，其包括将橡胶颗粒于氧气存在下加热、以部分氧化所述橡胶颗粒的步骤，从而在该橡胶颗粒的表面形成包含选自亚砜(R-SO-R)、砜(R-SO2-R)、三氧化硫(R-SO3)及其混合物的官能团的亲水性部分。将该橡胶颗粒加热的同时会共同产生一种凝析油，其作为混凝土组合物中的橡胶颗粒和水泥之间的粘合剂。该粘合剂的功效与市售的强塑剂至少是相当的。【专利附图】

【附图说明】
[0014]图1为批次式部分氧化反应器的示意图。
[0015]图2列示未经处理的碎橡胶(曲线A)、经处理的碎橡胶(曲线B)、及凝析油(曲线C)的FT-1R光谱。
[0016]图3列示凝析油(存在于D-甲醇溶液)的H-NMR光谱。
[0017]图4列示凝析油中水溶性物质的C-NMR光谱。
[0018]图5列示凝析油中水溶性物质(存在于D-氯仿)的H-NMR光谱。
[0019]图6为连续式部分氧化反应器的示意图。
[0020]图7为来源于水泥与水水合砂浆的水合产物的SEM影像。
[0021]图8为来源于水泥与水相凝析油水合砂浆的水合产物的SEM影像。
[0022]图9为来源于水泥与油相凝析油水合砂浆的水合产物的SEM影像。
[0023]图10为来源于水泥与未经处理的碎橡胶砂浆的水合产物的SEM影像。
[0024]图11为来源于水泥与经处理的碎橡胶砂浆的水合产物的SEM影像。
[0025]图12为来源于水泥与强塑剂(钙矾石)砂浆的水合产物的SEM影像。
【具体实施方式】
[0026]受测试的碎橡胶颗粒是从废轮胎回收得来，其处理程序如下:首先将橡胶成分与钢丝、玻璃纤维及其它非橡胶材料分离；接着，藉由以液态氮进行的低温冷冻法 或其它适合方式回收得不含碎片的橡胶。然后将所得的橡胶进行机械磨碎及过筛，而形成通常lOOym 至1，000 V- m、优选地300 ii m至600 u m的所需粒径范围的不规则形状颗粒。所述的碎橡胶包含天然橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、丁基橡胶及/或异戊二烯橡胶。这些聚合物藉由增加硬化橡胶的耐久性与强度的有机硫化合物进行交联。该硬化橡胶还含有添加物，包括氧化锌、碳黑、碳酸钙及抗氧化剂。
[0027]有机硫化合物(一般以R-S-R表示)可于受控的条件下氧化成有机亚砜 (R-SO-R)、有机砜(R-SO2-R)与有机三氧化硫(R-SOx),在高温燃烧条件下氧化成SOx气体。 对于所述的碎橡胶颗粒，“R”代表与所述的含硫官能团连接的烃橡胶成分。亚砜官能团 (-S=O)较砜官能团(-SO2)具有更多的活性，而砜官能团又比硫醚官能团(-S-)具有更多的活性。例如，二甲亚砜较二甲砜具有更多的化学活性，较甲硫醚具有高得多的化学活性。 通过本发明，藉由将硫醚官能团(-S-)转化成砜官能团(-SO2),优选地转化成亚砜官能团 (-S=O)，部分氧化会改变碎橡胶颗粒表面的化学性质。此外，至少有一部份橡胶颗粒被转化成凝析油。
[0028]图1举例说明了一种被配置来部分氧化预定量碎橡胶的批次式处理系统，所述碎橡胶被放入柱状批次式反应器容器2中，该容器装配有筛网4，用以支撑反应区带内的固定橡胶颗粒床10。进气口 12及出气口 14分别位于容器2的顶端与底部。进气口 12连结空气源18及氧气源28。阀16、20及22分别调节空气/氧气混合物、氧气及空气的流量。空气起到调整氧化速率的氮气——一种惰性气体——来源的作用。在操作上，将氮气与空气的混合物进料到反应区带中，并以受控的速率通过多孔的橡胶颗粒床，持续足够建立所需空气-对-氮气(A / N)体积比的一段时间；之后，关闭阀16及24。所述的A / N体积比范围通常为5 / I至I / 7，且优选地为I / 2至I / 5。[0029]然后以围绕在该容器外的电加热环6将该容器加热；以热电偶(图中未示出)测量反应区带内的温度，并将其送出的信号传递到温度控制器8，其包括用来调节加热环6的温度的电子继电器。将该容器加热至所需部分氧化温度，其范围通常为100至500°C，且优选地为200至300°C。所述部分氧化进行的预定时间通常为30分钟至3小时，且优选地为 45分钟至2小时，之后将该反应器冷却至室温。首先将部分氧化的橡胶颗粒(呈现具黏性油性外观)从该反应器移出，然后以适当的有机溶剂冲洗该反应器以收集所述的凝析油。 该凝析油可完全溶于丙酮，因此可用来移除反应器上的黏性凝析油。如本文的进一步描述， 有一部分凝析油亦可溶于水。
[0030]使用此步骤，将碎橡胶于如图1所示配置的反应器中部分氧化，所述反应器的反应区带的直径为约8.2cm，高度为约19.5cm。空气对氮气比例为1 / 4(或氧气-对-氮气体积比0 / N为0.04)。将该反应器于250°C加热一小时。将凝析油以傅立叶转换红外光光谱(FT-1R)测定法及核磁共振(NMR)光谱测定法进行分析。部分氧化的橡胶颗粒的表面官能团以FT-1R光谱测定法进行分析。所使用的FT-1R光谱仪)购自Shimadzu公司(型号 FTIR-8400)，而 NMR 光谱仪购自 Varian 公司(型号 Varian NMR-300MHz)。
[0031]图2示出下列样本的FT-1R光谱:(i)未经处理的碎橡胶(曲线A)，(ii)于250°C、 A / N为1/ 4下经处理的碎橡胶(曲线B)，及(iii)从于相同处理条件下的反应器收集到的凝析油(曲线C)。曲线A显示三个位于邻近下列区段的吸光带(absorption):在 3，OOOcnT1附近因C-H键拉伸造成，在1，500cm-1附近因C-H键弯曲造成，及在1，OOOcm-1附近因S=O键拉伸造成。曲线B显示在1，OOOcm-1附近的吸光带增加，极可能是因受控的部分氧化使表面硫分子转化成亚砜(R-SO-R)及/或砜(R-SO2-R)所造成。令人意外地，在曲线 C中1，OOOcm-1附近的吸光带显著增加，表示该凝析油主要含有具化学活性的亚砜、砜及甚至更具活性的三氧化硫(R-SO3)。
[0032]从废轮胎橡胶经过部分氧化而产生的凝析油，就其显著增强部分氧化的橡胶颗粒与水泥基材间的粘合强度而言，可用作等价于常规强塑剂或较之更佳的粘合剂。将橡胶表面上的硫原子氧化，会使疏水性表面转变成亲水性表面，亲水性表面有助于增进其与水泥基材的亲水性表面间的粘合。此表面粘合乃藉由具化学活性的凝析油的存在而增强，其中有机硫化合物已经主要被氧化成亚砜、砜与三氧化硫。
[0033]通过将凝析油样本溶解于D-甲醇及D-氯仿溶剂中，并对所得溶液进行NMR光谱分析，藉由H-NMR对所述凝析油作进一步分析。图3证明溶于D-甲醇的凝析油含有 R-S0-CHR、R-SO2-CHR,R-S-CHR2、R3-SH与氧化的烃。从该凝析油溶于D-氯仿的溶液亦获得类似的H-NMR光谱。这些结果表明，受控的氧气在高温下不仅会将橡胶表面上的硫原子氧化，氧气亦可在较高的A / N比及温度下，促进所述表面硫原子的C-S键断裂，藉此产生存在凝析油中的亚砜与砜。
[0034]因为凝析油中的主要官能团(例如亚砜、砜及三氧化硫)大多为亲水性及水溶性，故使用水将这些成分从凝析油萃取出。然后将含有这些主要官能团的水相以C-NMR及 H-NMR进行分析，其分析光谱分别列示于图4及图5。该C-NMR光谱呈现8个强高峰，表明该水相仅由8种碳化合物组成。该H-NMR光谱亦清楚显示R-SOx-R信号非常强，甚至较用于该项分析的溶剂(D-氯仿)的信号更强。由于R-SOx-R的信号强度几乎是R-CH2-R的一半，这表明该凝析油中有大部分硫原子已经由所述受控的部分氧化被氧化。[0035]优选地，于图6所示的连续反应器系统30中，进行碎橡胶的大规模部分氧化，小心地控制操作参数，以使所需凝析油的量以及活性达到最大。将空气36与氮气38混合，并于预热器34中加热至预定温度(通常为100至500°C，优选地为150至350°C，且更优选地为200至300°C )，然后将该混合气体通入接近反应器32底部的下部中。将预备的橡胶颗粒40以受控的速率连续地通过接近反应器32顶端的上部进料，如此使橡胶颗粒在反应区带中的滞留时间达大约30分钟至3小时，且优选地为45分钟至2小时。当橡胶颗粒沉降时，其被空气/氮气混合气体的上升气流搅拌，并以经处理的橡胶颗粒46的形式以缓慢移动床的方式，被从反应器32的底部送出。
[0036]为控制反应器温度及避免过度氧化，优选地，将空气-对-氮气体积比(A / N)维持在5 / I至I / 7，更优选地维持在I / 2至I / 5。若A / N太高而使气体混合物中的氧气超过所需浓度，则反应器温度会快速增加，造成过度氧化而产生含有极少或不含凝析油的干燥橡胶颗粒。相反地，若A / N太低，则橡胶表面上的官能团(R-S-R)即使在良好温度控制下仍不受影响。部分氧化的橡胶颗粒的外观优选地具黏性与油性，且在反应器的冷凝器中累积了可测量量的凝析油。
[0037]通过本发明，藉由将部分氧化的橡胶颗粒与共同产生的凝析油一起并入水泥混料中，可制得具有改善抗压强度、抗挠强度及抗拉强度的橡胶化混凝土。常规混凝土是一种包含水泥样材料(或水泥混料)、细粒料(例如沙子)、粗粒料与水的可硬化混合物。混凝土组合物中各成分的相对比例，可视固化产物的所需性质而有所变化。参见例如授予 Liskowitiz等人的美国专利5，624，491 ;及授予Zandi等人的美国专利5，456，751,这两份专利以引用文献的方式纳入本文。
[0038]所述的氧化的橡胶颗粒通常占所述的混凝土组合物的0.1至20重量％，优选地为 2至10重量％，且更优选地为3.0至7.5重量％。当添加时，所述的液体粘合剂(凝析油) 通常占所述的混凝土组合物的至少0.1重量％，优选地为0.1重量％至1.0重量％。
[0039]藉由并入氧化的橡胶颗粒，粗粒料材料的需要量可相对减少。因为使用所述的凝析油可达到优异的机械特性，故制造本发明的橡胶化混凝土不需要强塑剂。由部分氧化的橡胶颗粒制成的混凝土组合物，会呈现优异的机械强度。这些特性可藉由纳入所述的粘合齐U，而进一步增强25至50%。
[0040]实施例
[0041]根据本发明对碎橡胶进行表面处理，并使用部分氧化的橡胶颗粒与凝析油制造出如下列样本中所述的橡胶化混凝土。
[0042]实施例1 [0043]将废橡胶轮胎以机械磨碎，并过筛至粒径为300至600 U m,以分析各种不同部分氧化条件的影响。将所得的碎橡胶置入如图1配置的实验室反应器中。将A / N比为1.25 的空气与氮气混合物进料通过该反应器达30分钟，之后将该反应器密封。将该反应器温度升高至150°C达一小时以进行部分氧化，之后将反应器冷却至室温。将部分氧化的橡胶颗粒从反应器移出，并以丙酮移出凝析油。一种避免过度氧化的方式是以目测所述部分氧化的橡胶颗粒，以确定其外观呈现黏性与油性。藉由以丙酮冲洗，从该反应器收集到可测量量的凝析油。于200°C及250°C下，对新进料的碎橡胶重复进行部分氧化。
[0044]实施例2[0045]分别收集于实施例1中所述三种温度下所形成的部分氧化的碎橡胶颗粒，以及共同产生的凝析油，并将其与Portland水泥混合，而制备得橡胶化水泥样本以进行比较。所使用的Portland水泥购自台湾水泥公司。表I列示该水泥的成分。
[0046]表I
【权利要求】
1.一种混凝土组成物，其包含水泥、具有选自亚砜(R-SO-R)、砜(R-SO2-R)、三氧化硫 (R-SO3)及其混合物的表面活性官能团的部分氧化的橡胶颗粒、以及粘合剂，所述粘合剂为通过在氧气存在下部分氧化碎橡胶而形成的凝析油，其中R代表所述橡胶颗粒的烃。
2.如权利要求1所述的混凝土组成物，其中该粘合剂占该混凝土组成物的至少0.1重量％。
3.如权利要求2所述的混凝土组成物，其中该液体粘合剂占该混凝土组成物的0.1重量％至1.0重量％。
4.如权利要求1所述的混凝土组成物，其中该碎橡胶颗粒占该混凝土组成物的0.1至20重量％。
5.如权利要求4所述的混凝土组成物，其中该液体粘合剂占该混凝土组成物的3.0至7.5重量％。
6.如权利要求1所述的混凝土组成物，其中该混凝土组成物经过固化后具有至少 40MPa的抗压强度。
7.如权利要求1所述的混凝土组成物，其中该混凝土组成物经过固化后具有至少5.4MPa的抗挠强度。
8.如权利要求1所述的混凝土组成物，其中该混凝土组成物经过固化后具有至少2.9MPa的抗拉强度。
9.如权利要求1所述的混凝土组成物，其不包含强塑剂。
10.一种制造适合用作混凝土成分的部分氧化的橡胶颗粒与粘合剂的方法，其包括于氧气存在下加热橡胶颗粒，以使该橡胶颗粒部分氧化，进而使该橡胶颗粒的表面形成选自亚砜(R-SO-R)、砜(R-SO2-R)、三氧化硫(R-SO3)及其混合物的官能团，其中R代表该橡胶颗粒的烃，且形成作为该混凝土的粘合剂的凝析油。
11.如权利要求10所述的方法，其包括下列步骤:(a)将该橡胶颗粒于氧气与惰性气体的气体混合物中加热至部分氧化该橡胶颗粒并产生气体副产物的温度并持续充足的时长；(b)冷却该氧化的橡胶颗粒及气体副产物'及(c)回收该氧化的橡胶颗粒及凝析油。
12.如权利要求10所述的方法，其包括下列步骤:(a)以足以在连续反应器内建立所需滞留时间的速度，从该连续反应器的顶端或该顶端附近将含有橡胶颗粒的进料导入该连续反应器的上部中；(b)将空气与惰性气体的气体混合物预热至足以启动及维持该橡胶颗粒的部分氧化的温度;(C)将该预热的气体混合物导入该连续反应器的下部中；(d)将部分氧化的橡胶颗粒从该连续反应器取出'及(e)从该连续反应器的塔顶冷却器收集该凝析油。
13.如权利要求10所述的方法，其包括于空气与氮气体积比(A/ N)为5 / I至I / 7的空气与氮气的混合物中加热该橡胶颗粒。
14.如权利要求10所述的方法，其包括将该橡胶颗粒加热至100至500°C的温度。
15.如权利要求10所述的方法，其中该凝析油包含水溶性成分与水不溶性成分。
【文档编号】C04B18/22GK103443047SQ201280015093
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2012年3月22日 优先权日:2011年4月1日
【发明者】颜国基, 李茂田, 周良勋, 张仁瑞 申请人:铨吉企业有限公司