专利名称：聚氯乙烯/硅藻土复合膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚氯乙烯/硅藻土复合膜及其制备方法和应用，属于水处理技术领域。
背景技术：
硅藻土(Diatomite)是一种硅质岩石，由无定形的SiO2组成，并含有少量狗203、 Ca0、Mg0、Al2O3及有机杂质。硅藻土是一种类似白垩的软质粉状物质，形状多样，具有细腻、 松散、质轻、多孔、吸水和渗透性强等特点。硅藻土在我国含量丰富，因其独特的微孔结构， 比表面积大，堆密度小，孔体积大等特性，具有良好的吸附效果，而受到越来越多的关注。同时，硅藻土来源丰富，价格低廉，容易实现工业化规模生产。聚氯乙烯(polyvinyl chloride, PVC)具有良好的可塑性和很高的稳定性，常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、5(Γ60%的硝酸及20%以下的烧碱，对于盐类亦相当稳定，电绝缘性优良，是一种“自熄性”、“难燃性”物质。PVC膜的生产工艺非常简单，产量大，是一种低投入、高产量的产品。硅藻土广泛应用于助凝剂，以及废水的处理等方面，专利CN101041478介绍了一种有机聚合物硅藻土复合混凝剂的制备方法；专利CN1010M160介绍了一种铁锰复合氧化物/硅藻土吸附剂的制备、使用及再生方法；专利CN101264453介绍了一种钛硅分子筛/ 硅藻土复合催化剂及制备方法；专利CN101306850介绍了复合高效硅藻土净水剂及制备方法；专利CN86106871介绍了硅藻土处理造纸等有机废水；专利CN101185876介绍了循环使用的金属/硅藻土废水处理剂及其加工工艺；专利CN1597565介绍了利用硅藻土和活性污泥处理煤气废水及焦化废水的方法；专利CN1676476介绍了用硅藻土及活性炭处理染整废水的方法和专用设备；专利CN1504^6介绍了用硅藻土处理有色金属冶炼废水的方法及其硅藻土污水处理剂。在现有技术中，硅藻土都是单独使用或者与高聚物、金属进行简单的复合进行使用。其缺点是分离纯化效率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较高的水分离纯化效率和重金属离子的回收率的复合膜及其制备和应用，利用硅藻土对重金属的高吸附性的特点，与聚合物复合成平板膜或中空纤维膜，用于重金属离子的吸附、分离，以及印染废水等工业废水的分离纯化等。为了达到上述目的，本发明提供了一种聚氯乙烯/硅藻土复合膜，其特征在于，包括聚氯乙烯复合膜，所述的聚氯乙烯过滤膜中分散有硅藻土颗粒。优选地，所述硅藻土的重量为干燥后的聚氯乙烯/硅藻土复合膜的重量的5 75%。
优选地，所述硅藻土颗粒的粒径为20nm 20 μ m。本发明还提供了上述聚氯乙烯/硅藻土复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为第一步将重量比为5 30 :1 20 :50 94的聚氯乙烯、致孔剂和有机溶剂混合，得到聚合物溶液，然后将硅藻土颗粒按比例加入到上述聚合物溶液中，在室温下进行机械搅拌，使硅藻土均勻分散，时间为M 48小时，将得到的溶液在室温中静置脱泡，得到铸膜液；
第二步将第一步得到的铸膜液制成平板复合膜或中空纤维复合膜； 第三步将制得的平板复合膜或中空纤维复合膜放入温度为25-60°C的定型液中1-3 天进行定型，使之不收缩；
第四步将定型后的平板复合膜和中空纤维复合膜放在室温下自然干燥。优选地，所述第一步中的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。所述第一步中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。所述第二步中的平板复合膜的厚度为100 400Mffl;中空纤维复合膜外径为 200 1500Mm，内径为 150 1200Mm。所述第三步中的定型液由至少一种醇组成。所述第四步中得到的平板复合膜或中空纤维复合膜的纯水通量皆为100 3000L/m2. h. MPa,重金属离子的纯化率皆大于90%。本发明该提供了上述聚氯乙烯/硅藻土复合膜在重金属离子的吸附分离以及印染废水的分离纯化中的应用。所述的重金属离子包括此2+、Cu2+、Zn2\ Cd2+、Sb3+、Cr3+等。本发明采用聚氯乙烯和硅藻土制备复合膜，加入的硅藻土可以使膜的通透性能得到提高。膜的强度较高，化学稳定性较好，具有较长的使用寿命和生物相容性。采用聚氯乙烯/硅藻土复合成平板膜和中空纤维复合膜，结合了高分子分离膜的选择性分离和硅藻土高吸附性的特点，可分离印染废水等工业废水中的重金属离子。
本发明的优点是
(1)本发明的复合膜充分利用了高分子分离膜的选择性分离和硅藻土高吸附性的特点，提高了重金属离子的回收率，目的重金属离子的纯度达到90%以上；提高了印染废水等工业废水纯化的效率；
(2)本发明的制备工艺简单，产量大，适合于工业化生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1
(1)按下列组分和组成配料将重量比为25 5 :70的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺混合，首先在温度30°C、转速200rpm的条件下搅拌0. 5小时，使聚合物充分溶胀， 接着在温度70°C、转速300rpm的条件下搅拌5小时，使聚合物溶解，然后将粒径为20nm 20 μ m的硅藻土颗粒(重量为干燥后的复合膜重量的70%)加入到上述聚氯乙烯溶液中在室温进行机械搅拌，转速为200rpm，时间为M小时，最后将得到的溶液在室温中静置脱泡12 小时，得到铸膜液；(2)将聚氯乙烯/硅藻土的混合溶液倒在玻璃板上，用刮刀刮出均勻的液膜，将上述液膜浸入到水中进行固化；所得平板复合膜的厚度为300Mm ；
(3)当初生膜从玻璃板上漂浮上来后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡以去除溶剂，然后放入温度为35°C的戊二醇中进行定型处理1天，使之不收缩；
(4)室温下自然干燥得到平板复合膜。实施例2
(1)按下列组分和组成配料将重量比为207 :73的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和二甲基乙酰胺混合，首先在温度60°C、转速400rpm的条件下搅拌2小时，使聚合物充分溶胀，接着在温度100°C、转速300rpm的条件下搅拌8小时，使聚合物溶解，然后将粒径为20nm 20 μ m的硅藻土颗粒(重量为干燥后的复合膜重量的60%)加入到上述聚氯乙烯溶液中，在室温进行机械搅拌，转速为200rpm，时间为48小时，最后将得到的溶液在室温中静置脱泡 M小时，得到铸膜液；
(2)将聚氯乙烯/硅藻土的混合溶液倒在玻璃板上，用刮刀刮出均勻的液膜，将上述液膜浸入到水中进行固化；所得平板复合膜的厚度为250Mm ；
(3)当初生膜从玻璃板上漂浮上来后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡以去除溶剂，然后放入温度为35°C的戊二醇中进行定型处理3天；
(4)室温下自然干燥得到平板复合膜。实施例3
(1)按下列组分和组成配料将重量比为165 79的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和 N-甲基吡咯烷酮混合，首先在温度50°C、转速300rpm的条件下搅拌1小时，使聚合物充分溶胀，接着在温度80°C、转速300rpm的条件下搅拌6小时，使聚合物溶解，然后将粒径为 20nm 20 μ m的硅藻土颗粒(重量为干燥后的复合膜重量的50%)加入到上述聚氯乙烯溶液中，在室温进行机械搅拌，转速为200rpm，时间为36小时，最后将得到的溶液在室温中静置脱泡18小时，得到铸膜液；
(2)将聚氯乙烯/硅藻土的混合溶液倒在玻璃板上，用刮刀刮出均勻的液膜，将上述液膜浸入到水中进行固化；所得平板复合膜的厚度为150Mm ；
(3)当初生膜从玻璃板上漂浮上来后，用蒸馏水充分洗涤、浸泡以去除溶剂，然后放入室温的丙三醇中进行定型处理2天；
(4)室温下自然干燥得到平板复合膜。实施例4
(1)按下列组分和组成配料将重量比为165 79的聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和 N-甲基吡咯烷酮混合，首先在温度45°C、转速350rpm的条件下搅拌1小时，使聚合物充分溶胀，接着在温度80°C、转速300rpm的条件下搅拌6小时，使聚合物溶解，然后将粒径为 20nm 20 μ m的硅藻土颗粒(重量为干燥后的复合膜重量的50%)加入到上述聚氯乙烯溶液中，在室温进行机械搅拌，转速为200rpm，进行分散，时间为36小时，最后将得到的溶液在室温中静置脱泡18小时，得到铸膜液；
(2)将铸膜液纺制成中空纤维膜，纺丝工艺为提供芯液的计量泵转速为3r/min，干纺程为20mm，芯液为浓度为40% (w/w)的N-甲基吡咯烷酮的水溶液，外凝固浴为浓度为30% (w/w)的N-甲基吡咯烷酮的水溶液，纺丝速度为15m/min ；通过0. IMpa的纺丝压力，将铸膜液作为纺丝液通过喷丝头挤入空气中，喷丝头内腔芯液用转速为3r/min的计量泵计量，纺丝液和芯液从双层喷丝头挤出，经20mm的干纺程后进入凝固浴中形成初生中空纤维膜，中空纤维复合膜外径为750Mm，内径为600Mm。(3)将中空纤维复合膜经三道拉伸、两道水洗、以15m/min的速度卷绕，放入室温的丙三醇中进行定型处理48小时；
(4 )室温下自然干燥得到中空纤维膜。应用例权利要求
1.一种聚氯乙烯/硅藻土复合膜，其特征在于，包括聚氯乙烯复合膜，所述的聚氯乙烯过滤膜中分散有硅藻土颗粒。
2.如权利要求1所述的聚氯乙烯/硅藻土复合膜，其特征在于，所述硅藻土的重量为干燥后的聚氯乙烯/硅藻土复合膜的重量的5 75%。
3.如权利要求1所述的聚氯乙烯/硅藻土复合膜，其特征在于，所述硅藻土颗粒的粒径为 20nm 20 μ m。
4.权利要求1所述的聚氯乙烯/硅藻土复合膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为第一步将重量比为5 30 :1 20 50 94的聚氯乙烯、致孔剂和有机溶剂混合，得到聚合物溶液，然后将硅藻土颗粒按比例加入到上述聚合物溶液中，在室温下进行机械搅拌，使硅藻土均勻分散，时间为M 48小时，将得到的溶液在室温中静置脱泡，得到铸膜液；第二步将第一步得到的铸膜液制成平板复合膜或中空纤维复合膜；第三步将制得的平板复合膜或中空纤维复合膜放入温度为25-60°C的定型液中1-3 天进行定型，使之不收缩；第四步将定型后的平板复合膜和中空纤维复合膜放在室温下自然干燥。
5.如权利要求4所述的聚氯乙烯/硅藻土复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮。
6.如权利要求4所述的聚氯乙烯/硅藻土复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
7.如权利要求4所述的聚氯乙烯/硅藻土复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的平板复合膜的厚度为100 400Mm ；中空纤维复合膜外径为200 1500Mm，内径为 150 1200Mm。
8.如权利要求4所述的聚氯乙烯/硅藻土复合膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的定型液由至少一种醇组成。
9.如权利要求4所述的聚氯乙烯/硅藻土复合膜的制备方法，其特征在于，所述第四步中得到的平板复合膜或中空纤维复合膜的纯水通量皆为100 3000L/m2.h.MPa，重金属离子的纯化率皆大于90%。
10.权利要求1所述的聚氯乙烯/硅藻土复合膜在重金属离子的吸附分离以及印染废水的分离纯化中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种聚氯乙烯/硅藻土复合膜及其制备方法和应用。所述的聚氯乙烯/硅藻土复合膜，其特征在于，包括聚氯乙烯复合膜，所述的聚氯乙烯过滤膜中分散有硅藻土颗粒。本发明还涉及聚氯乙烯/硅藻土复合膜的制备及其在重金属离子的吸附分离以及印染废水的分离纯化中的应用。本发明的复合膜充分利用了高分子分离膜的选择性分离和硅藻土高吸附性的特点，提高了重金属离子的回收率，目的重金属离子的纯度达到90%以上；提高了印染废水等工业废水纯化的效率。
文档编号C02F103/30GK102172480SQ201110061999
公开日2011年9月7日 申请日期2011年3月15日 优先权日2011年3月15日
发明者何春菊, 唐振湘, 孙俊芬, 童发钦, 赵娟 申请人:东华大学