一种自组装层复合膜及其制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种自组装层复合膜，所述的复合膜是以由有机高分子树脂或磺化有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，基体经过溶胀剂溶胀后，然后以阳、阴离子高分子树脂通过静电引力自组装于基体表面依次逐层交替而成，自组装层数为1～60层，其中每层自组装层由单层阳离子树脂组装层或单层阴离子树脂组装层构成。该类复合膜与原有多孔膜相比，该类复合膜在保持多孔膜离子传导性的基础上提高其对氢离子和钒离子的选择性，以此组装的电池具有更高的效率。
【专利说明】一种自组装层复合膜及其制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种液流储能电池用复合膜材料，特别涉及一种基于层层自组装复合 膜及其在全钒液流储能电池中的应用。
【背景技术】
[0002] 液流储能电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效 率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可 以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削 峰填谷等方面。全f凡液流储能电池 （Vanadium flow battery, VFB)由于安全性高、稳定性 好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。
[0003] 电池隔膜是液流储能电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质 子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化 学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率（即有较高的选择性）和较低 的面电阻（即有较高的离子传导率），同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在 国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使 用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流储能电池中存在 离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性 和低成本的电池隔膜至关重要。
[0004] 在VFB中，钒离子荷质子均以水合离子的形式存在。由于钒离子和氢离子水合半 径的差异，可以通过多孔分离膜来实现对钒离子和氢离子的选择性分离。以多孔膜作为VFB 隔膜，具有化学稳定性佳、材料选用范围宽、工艺成熟易放大，生产成本低等优点。但多孔膜 对氢离子和钒离子的选择性和质子传导性难以兼顾，因此提高多孔膜选择性、离子传导性， 进而实现其规模应用具有重要的意义。
[0005] 所谓层层自组装（Layer by layer assembly)，即利用逐层交替沉积的方法，借助 各层分子间的弱相互作用（如静电引力、氢键、配位键等），使层与层自发地缔和形成结构 完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的过程。由于聚电解质具有 很好的亲水性，如能将多层聚电解质引入到多孔膜表面和内部，在表面和孔内进行自组装， 可以形成互串的离子传输网络。和传统的层层组装相比，该结构可以形成互串的离子传输 网络，在保证质子传导性的基础上，有效地提高膜的离子选择性。由此可见，采用溶剂化效 应，利用在膜材料在不同溶剂中的溶胀作用，实现多孔膜孔径分布调控，进而通过层层组装 的技术将多层聚电解质引入到多孔膜的孔内和表面，构建互串结构的离子传输网络，从而 得到更好的电池性能。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于在保持多孔膜离子传导性的基础上提高其对氢离子和钒离子的 选择性，提供一种液流储能电池用自组装层复合膜在液流储能电池中的应用，特别是该类 膜在全钒液流储能电池中的应用。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
[0008] -种自组装层复合膜，所述的复合膜是以由有机高分子树脂或磺化有机高分子树 脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，基体经过溶胀剂溶胀后，然后以 阳、阴离子高分子树脂通过静电引力自组装于基体表面依次逐层交替而成，自组装层数为 1?60层，其中每层自组装层由单层阳离子树脂组装层或单层阴离子树脂组装层构成。 [0009] 所述基体表面是基体外表面和内表面。
[0010] 所述的有机高分子树脂为聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏 氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶；磺化高分子树脂为磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚 酮类或磺化聚苯并咪唑；
[0011] 所述多孔膜的孔径尺寸为0. 05?100nm，孔隙率为5?90%，厚度为20?500 μ m。
[0012] 所述的溶胀剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇或异丙醇中的一种或二种以上。
[0013] 所述阳离子高分子树脂为聚二丙烯基二甲基氯化铵、聚丙烯氯化铵或聚季铵盐； 所述阴离子高分子树脂为磺化聚醚醚酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯或聚丙烯 酸。
[0014] 所述复合膜采用如下步骤制备：
[0015] (1)将有机高分子树脂或磺化有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20? 100°C下充分搅拌0. 5?10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂或磺化高分子树脂浓度为 5?70wt%之间；
[0016] 上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中 的浓度为〇?50wt% ;
[0017] (2)将步骤（1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶 剂0?60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5?600s，在-20?KKTC温度下制 备成多孔膜；膜的厚度在20?500 μ m之间；
[0018] (3)将阴、阳离子高分子树脂分别溶于水中，并搅拌0.5?5h分制成含阴离子树脂 的水溶液和阳离子树脂的水溶液；其中高分子树脂的浓度在〇. 1?20wt%之间；
[0019] (4)将步骤（2)制备的多孔膜置于溶胀剂中浸泡l-60min，取出后浸于含阳离子树 脂的水溶液中，静置〇. 5?60min，待阳离子树脂充分吸附于多孔膜表面和孔内，形成单层 阳离子组装层；
[0020] (5)取出步骤（4)中表面为阳离子组装层的多孔膜，以去离子水洗涤，除去未形成 吸附而残留在膜表面的阳离子树脂；得到具有单层阳离子树脂组装层的复合膜；
[0021] (6)将步骤（5)清洗后的阳离子组装层的多孔膜置于溶胀剂中浸泡l-60min，取出 后浸于含阴离子树脂的水溶液中，静置〇. 5?60min，待阴离子树脂充分吸附于多孔膜表面 和孔内，形成单层阴离子组装层；
[0022] (7)取出步骤（6)中表面为阴离子组装层的多孔膜，以去离子水洗涤，除去未形成 吸附而残留在膜表面的阴离子树脂；
[0023] (8)重复1次以上步骤（4)?（7)过程，制备得与所需层数为2-60的自组装层复 合膜。
[0024] 所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂 为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或二种以上；树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异 丙醇中的一种或二种以上。
[0025] 除使用上述相转化法制备外，还可采用拉伸等方法制备该类膜。
[0026] 所述复合膜作为隔膜用于液流储能电池中，液流储能电池包括全钒液流储能电 池、钒/溴液流储能电池、锌/铈液流储能电池或铁/铬液流储能电池，但也并不局限于这 几种液流储能电池。
[0027] 本发明的有益成果：
[0028] 1.本发明制备的复合膜应用在液流储能电池中，采用溶剂化效应，利用在膜材料 在不同溶剂中的溶胀作用，实现多孔膜孔径分布调控，进而通过层层组装的技术将多层聚 电解质引入到多孔膜的孔内和表面，在保持膜的质子传导性的基础上，有效地提高了膜的 选择性，从而得到更好的电池性能。
[0029] 2.本发明制备的复合膜可以通过改变溶胀剂种类、聚电解质的种类和层数，来调 控该类膜的选择性和传导性。
[0030] 3.本发明制备的复合膜，孔径可调，自组装层数可控，容易实现大批量生产。
[0031] 3.本发明采用的层层自组装方法，只需使用离子交换树脂的水溶液和清洁溶剂， 制备过程清洁环保。
[0032] 4.本发明拓宽了液流储能电池用膜材料的种类和使用范围。
[0033] 5.本发明可实现对液流储能电池效率的可控性。
【具体实施方式】
[0034] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0035] 实施例1
[0036] 8克聚醚砜和2克磺化聚醚醚酮溶于20mlDMAC中，搅拌8个小时，形成的聚合物溶 液，平铺于玻璃板，然后迅速浸入5L水中，固化，形成多孔隔膜，膜厚度为130 μ m。
[0037] 将制得的多孔隔膜在甲醇中浸泡20分钟，取出后浸于2wt%的聚二丙烯基二甲基 氯化铵（PDDA)水溶液中20分钟，取出后用去离子水冲洗干净；再将膜置于甲醇中浸泡20 分钟，取出后浸于2wt%的聚丙烯酸（PAA)水溶液中20分钟，取出后用去离子水冲洗干净； 此后以相同方法在上述TODA及PAA溶液交替浸泡，得到自组装层数为9层的多孔复合膜。
[0038] 利用制备得多孔复合膜组装全钒液流电池储能电池，其中催化层为活性炭毡，双 极板为石墨板，膜有效面积为9cnT 2,电流密度为80mA. cnT2,电解液中fL离子浓度为1. 50mol L_\ H2S04浓度为3mol L'组装的液流电池电流效率为89. 2%，电压效率为82. 5%，能量效 率为73. 4%。
[0039] 实施例2
[0040] 同实施例1，制备自组装层数为3层的多孔复合膜。组装的液流电池电流效率为 85. 5%，电压效率为83. 0%，能量效率为7L 0%。
[0041] 实施例3
[0042] 多孔复合膜制备方法同实施例1，但不进行层层自组装，直接组装电池。组装的液 流电池电流效率为76. 0%，电压效率为83. 5%，能量效率为63. 5%。
[0043] 实施例4
[0044] 同实施例1，将溶胀剂换成乙二醇，制备自组装层数为9层的多孔复合膜。组装的 液流电池电流效率为87. 5%，电压效率为82. 6%，能量效率为72. 3%。
[0045] 实施例5
[0046] 同实施例1，将TODA溶液换成聚丙烯氯化铵（PAH)溶液，制备自组装层数为5层的 多孔复合膜。组装的液流电池电流效率为86. 5%，电压效率为82. 8%，能量效率为71. 6%。
[0047] 实施例6
[0048] 同实施例1，将PAA溶液换成聚苯乙烯磺酸钠（PSS)溶液，制备自组装层数为7层 的多孔复合膜。组装的液流电池电流效率为87. 0%，电压效率为82. 4%，能量效率为71. 7%。
【权利要求】
1. 一种自组装层复合膜，其特征在于：所述的复合膜是以由有机高分子树脂或磺化有 机高分子树脂中的一种或二种以上为原料制备而成的多孔膜为基体，基体经过溶胀剂溶胀 后，然后以阳、阴离子高分子树脂通过静电引力自组装于基体表面依次逐层交替而成，自组 装层数为1?60层，其中每层自组装层由单层阳离子树脂组装层或单层阴离子树脂组装层 构成。
2. 根据权利要求1所述的自组装层复合膜，其特征在于：所述基体表面是基体外表面 和内表面。
3. 根据权利要求1所述的自组装层复合膜，其特征在于：所述的有机高分子树脂为聚 砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶；磺 化高分子树脂为磺化聚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚醚酮类或磺化聚苯并咪唑； 所述多孔膜的孔径尺寸为0. 05?100nm，孔隙率为5?90%，厚度为20?500 μ m。
4. 根据权利要求1所述的自组装层复合膜，其特征在于：所述的溶胀剂为水、甲醇、乙 醇、乙二醇或异丙醇中的一种或二种以上。
5. 根据权利要求1所述的自组装层复合膜，其特征在于：所述阳离子高分子树脂为聚 二丙烯基二甲基氯化铵、聚丙烯氯化铵或聚季铵盐；所述阴离子高分子树脂为磺化聚醚醚 酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜、磺化聚苯乙烯或聚丙烯酸。
6. -种权利要求1所述复合膜的制备方法，其特征在于： 所述复合膜采用如下步骤制备： (1) 将有机高分子树脂或磺化有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为20? 100°C下充分搅拌0. 5?10h制成共混溶液；其中有机高分子树脂或磺化高分子树脂浓度为 5?70wt%之间； 上述溶剂中还可加入易挥发性溶剂，形成混合溶剂，易挥发性溶剂在混合溶剂中的浓 度为0?50wt% ; (2) 将步骤（1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂 〇?60秒，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5?600s，在-20?100°C温度下制备成 多孔膜；膜的厚度在20?500 μ m之间； (3) 将阴、阳离子高分子树脂分别溶于水中，并搅拌0. 5?5h分制成含阴离子树脂的水 溶液和阳离子树脂的水溶液；其中高分子树脂的浓度在〇. 1?20wt%之间； (4) 将步骤（2)制备的多孔膜置于溶胀剂中浸泡l-60min，取出后浸于含阳离子树脂的 水溶液中，静置〇. 5?60min，待阳离子树脂充分吸附于多孔膜表面和孔内，形成单层阳离 子组装层； (5) 取出步骤（4)中表面为阳离子组装层的多孔膜，以去离子水洗涤，除去未形成吸附 而残留在膜表面的阳离子树脂；得到具有单层阳离子树脂组装层的复合膜； (6) 将步骤（5)清洗后的阳离子组装层的多孔膜置于溶胀剂中浸泡l-60min，取出后浸 于含阴离子树脂的水溶液中，静置〇. 5?60min，待阴离子树脂充分吸附于多孔膜表面和孔 内，形成单层阴离子组装层； (7) 取出步骤（6)中表面为阴离子组装层的多孔膜，以去离子水洗涤，除去未形成吸附 而残留在膜表面的阴离子树脂； (8) 重复1次以上步骤（4)?（7)过程，制备得与所需层数为2-60的自组装层复合膜。
7. 根据权利要求8所述复合膜的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为DMSO、DMAC、 NMP、DMF中的一种或二种以上；所述易挥发性非溶剂为甲醇、四氢呋喃或正己烷中一种或 二种以上；树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。
8. -种权利要求1所述复合膜的应用，其特征在于：所述复合膜作为隔膜用于液流储 能电池中，液流储能电池包括全钒液流储能电池、钒/溴液流储能电池、锌/铈液流储能电 池或铁/铬液流储能电池。
【文档编号】B32B27/08GK104143613SQ201310167783
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2013年5月9日 优先权日:2013年5月9日
【发明者】李先锋, 张华民, 徐万兴, 曹静玉 申请人:中国科学院大连化学物理研究所