专利名称：纳米银/溴化银/溴氧化铋异质可见光光催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种新型的纳米银/溴化银/溴氧化铋可见光光催化材料及其制备方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术：
数十年来，污水中有机污染物和致病微生物等的净化处理，已经成为人们所关心的棘手问题。传统的消毒方法，如高压灭菌和漂白剂处理，不可避免地消耗大量的能量或者产生有毒副产物。作为一种替代方法，由于可以充分利用太阳能和对环境友好，基于二氧化钛(TiO2)的异相光催化更具吸引力。然而，宽带隙和低量子效率是制约其实际应用的两大瓶颈。为了充分利用能量集中在可见及红外区域的太阳能，发展高效的可见光光催化材料有广阔的前景，也是必不可少的。众所周知，由于结构和性能的相互关系，无机材料的物理/化学性质强烈依赖于它们的微观结构，包括颗粒尺寸，形貌，表面积与体积比等。因此，设计合成出具有特殊结构的半导体材料体系可以调节它们的光催化性质。近年来，卤化银(AgX，Z = Cl，Br, I))负载的S^2或TiA基底材料具有很好的可见光光催化活性。值得注意的是，由于载流子得到有效的分离，载体上的卤化银能够稳定存在，避免了相应的光腐蚀。在光的照射下，卤化银部分还原出纳米银。这样，得到的银/卤化银体系由于纳米银的表面等离子体效应而具有强烈的可见光光吸收，同时，该体系显示出了良好的光催化性能。不过，直接沉淀上的卤化银不可避免地带来严重的团聚，这样妨碍了界面电荷的转移。相比之下，纳米光催化材料具有较高的比表面积和更多的活性位点。因此，设计合成纳米级的具有高催化活性和稳定性的卤化银纳米粒子，对科学研究和实际应用都是必要的。
发明内容
本发明针对传统光催化材料光吸收性差和载流子复合率高的问题，以及制备卤化银纳米材料方法的复杂化问题，提供了一种基于纳米卤化银的、高效的纳米银/溴化银/溴氧化铋异质可见光光催化材料。同时提供了一种简单易行的制备该材料的方法，该方法成本低廉，易于大规模生产。能够显著改善光生载流子的分离，提高材料的光催化性能。纳米银/溴化银/溴氧化铋异质可见光光催化材料，其摩尔比组成为银2 3 %， 溴化银17 18 %，溴氧化铋79 81 %。纳米银/溴化银/溴氧化铋异质可见光光催化材料的制备方法，包括以下步骤(1)制备分等级结构的溴氧化铋微米球将硝酸铋和溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑分别溶解在乙二醇甲醚中，然后将两种溶液混合并且继续搅拌，最后转移到密闭的高压釜中，置于140-180°C下反应2-12小时，冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到分等级结构的溴氧化铋微米球；(2)制备溴化银/溴氧化铋结构将步骤(1)制得的溴氧化铋微米球加入到含有硝酸银的乙二醇溶液中，室温下磁力搅拌6-12小时，银离子与溴氧化铋发生离子交换反应，生成溴化银/溴氧化铋材料；(3)制备银/溴化银/溴氧化铋光催化材料将溴化银/溴氧化铋材料在300W氙灯光照下照射5-30分钟，溴化银部分还原生成单质银，最终得到银/溴化银/溴氧化铋光催化材料。步骤(1)所述的硝酸铋、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、乙二醇甲醚的用量摩尔比为 1 1. 5 507。步骤(2)所述的溴氧化铋微米球、硝酸银、乙二醇的用量摩尔比为1 0. 125 0.5 1438。本发明的方法在室温常压下即可实施，成本低，设备简单易操作，且可大规模生产，在工业生产方面具有重要的潜在应用。制备的银/溴化银/溴氧化铋光催化材料具有良好的可见光吸收，显著改善了光生载流子的分离，大大提高了材料的光催化性能，见图1。 在波长大于400纳米的可见光照射下，银/溴化银/溴氧化铋光催化材料能在四分钟内使甲基橙完全褪色。相比之下，作为参照材料的氮掺杂二氧化钛在六十分钟内只能降解15% 的甲基橙。在可见光光催化杀菌实验中，银/溴化银/溴氧化铋光催化材料在九分钟内使大肠杆菌完全失活，而氮掺杂的二氧化钛在三十分钟内只能使15%左右的大肠杆菌失活。
图1为本发明催化材料的光催化杀菌与降解有机污染物性能与现有技术的比较。
具体实施例方式下面列举优选实施例进一步说明本发明。实施例1(1)将0. 97g硝酸铋和0. 99g溴化1_十二烷基_3_甲基咪唑分别溶解在40mL乙二醇甲醚中，磁力搅拌30分钟使其完全溶解。然后将两种溶液混合并且继续搅拌10分钟， 最后转移到密闭的高压釜中。置于160°C下反应2小时。待冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到分等级结构的溴氧化铋微米球。(2)将0. 305g溴氧化铋微米球加入到含有0. 085g硝酸银的乙二醇溶液中，溴氧化铋和硝酸银的摩尔比是2 1，室温下磁力搅拌6小时，银离子与溴氧化铋发生离子交换反应，生成溴化银/溴氧化铋结构。(3)将溴化银/溴氧化铋材料在光照下照射，溴化银部分还原生成单质银，最终得到银/溴化银/溴氧化铋光催化材料。实施例2(1)将0. 97g硝酸铋和0. 99g溴化1_十二烷基_3_甲基咪唑分别溶解在40mL乙二醇甲醚中，磁力搅拌30分钟使其完全溶解。然后将两种溶液混合并且继续搅拌10分钟， 最后转移到密闭的高压釜中。置于160°C下反应2小时。待冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到分等级结构的溴氧化铋微米球。(2)将0. 305g溴氧化铋微米球加入到含有0. 042g硝酸银的乙二醇溶液中，溴氧化铋和硝酸银的摩尔比是4 1，室温下磁力搅拌8小时，银离子与溴氧化铋发生离子交换反应，生成溴化银/溴氧化铋结构。(3)将溴化银/溴氧化铋材料在光照下照射，溴化银部分还原生成单质银，最终得到银/溴化银/溴氧化铋光催化材料。实施例3(1)将0. 97g硝酸铋和0. 99g溴化1_十二烷基_3_甲基咪唑分别溶解在40mL乙二醇甲醚中，磁力搅拌30分钟使其完全溶解。然后将两种溶液混合并且继续搅拌10分钟， 最后转移到密闭的高压釜中。置于160°C下反应2小时。待冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到分等级结构的溴氧化铋微米球。(2)将0. 305g溴氧化铋微米球加入到含有0. 021g硝酸银的乙二醇溶液中，溴氧化铋和硝酸银的摩尔比是8 1，室温下磁力搅拌12小时，银离子与溴氧化铋发生离子交换反应，生成溴化银/溴氧化铋结构。(3)将溴化银/溴氧化铋材料在光照下照射，溴化银部分还原生成单质银，最终得到银/溴化银/溴氧化铋光催化材料。
权利要求
1.一种纳米银/溴化银/溴氧化铋异质可见光光催化材料，其特征是，其摩尔比组成为银2 3%，溴化银17 18%，溴氧化铋79 81%。
2.—种纳米银/溴化银/溴氧化铋异质可见光光催化材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤(1)制备分等级结构的溴氧化铋微米球将硝酸铋和溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑分别溶解在乙二醇甲醚中，然后将两种溶液混合并且继续搅拌，最后转移到密闭的高压釜中， 置于140-180°C下反应2-12小时，冷却至室温后，将产物收集、洗涤、真空干燥，得到分等级结构的溴氧化铋微米球；(2)制备溴化银/溴氧化铋结构将步骤(1)制得的溴氧化铋微米球加入到含有硝酸银的乙二醇溶液中，室温下磁力搅拌6-12小时，银离子与溴氧化铋发生离子交换反应，生成溴化银/溴氧化铋材料；(3)制备银/溴化银/溴氧化铋光催化材料将溴化银/溴氧化铋材料在300W氙灯光照下照射5-30分钟，溴化银部分还原生成单质银，最终得到银/溴化银/溴氧化铋光催化材料。
3.根据权利要求2所述的纳米银/溴化银/溴氧化铋异质可见光光催化材料的制备方法，其特征是，步骤(1)所述的硝酸铋、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、乙二醇甲醚的用量摩尔比为1 1.5 507。
4.根据权利要求2所述的纳米银/溴化银/溴氧化铋异质可见光光催化材料的制备方法，其特征是，步骤( 所述的溴氧化铋微米球、硝酸银、乙二醇的用量摩尔比为 1 0. 125 0. 5 1438。
全文摘要
本发明涉及一种纳米银/溴化银/溴氧化铋异质可见光光催化材料及其制备方法，将硝酸铋和溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑分别溶解在乙二醇甲醚中，然后将两种溶液混合置于密闭的高压釜中140-180℃下反应2-12小时得到分等级结构的溴氧化铋微米球，制得的溴氧化铋微米球加入到含有硝酸银的乙二醇溶液中，室温下磁力搅拌6-12小时，生成溴化银/溴氧化铋材料，将溴化银/溴氧化铋材料在300W氙灯光照下照射5-30分钟，最终得到银/溴化银/溴氧化铋异质可见光光催化材料。本发明的方法在室温常压下即可实施，成本低，设备简单易操作，且可大规模生产，在工业生产方面具有重要的潜在应用；制备的银/溴化银/溴氧化铋光催化材料具有良好的可见光吸收，显著改善了光生载流子的分离，大大提高了材料的光催化性能。
文档编号C02F1/30GK102211030SQ20111008987
公开日2011年10月12日 申请日期2011年4月11日 优先权日2011年4月11日
发明者张晓阳, 秦晓燕, 程合锋, 黄柏标 申请人:山东大学