专利名称：重金属-有机复合污染土壤的电动复合强化修复方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种复合污染土壤的修复技术，尤其涉及一种重金属-有机复合污染土壤的修复方法及其装置。
背景技术：
复合污染土壤的修复一直是土壤修复的热点和难点之一。复合污染土壤一般包括重金属复合污染土壤、有机复合污染土壤和重金属-有机复合污染土壤。由于在重金属-有机复合污染土壤中存在着重金属和有机污染物这两类性质存在较大差异的污染物， 重金属水溶性较好，在土壤中容易移动，而有机污染物一般水溶性较差，易与土壤有机质结合，难以在土壤中迁移，因此这种类型的污染土壤修复一直没有较好的方法。目前文献报道的针对重金属-有机复合污染土壤的修复技术主要有植物修复、化学淋洗和电动修复等。 植物修复技术具有成本低、绿色环保的优点，但通常植物在复合污染土壤上的耐性不强，生长受抑制，对有机污染物和重金属难以达到同时去除的效果，而且植物修复技术普遍存在着修复缓慢，效率较低的缺点(丁克强等，土壤，200 。目前国内有关植物修复的专利也集中于重金属污染或有机污染土壤修复，未见利用植物修复重金属-有机复合污染土壤的专利报道。化学淋洗修复技术可以运用于重金属-有机复合污染土壤的修复。专利文献 CN101293254和CN1012M467公开了一种淋洗修复重金属-有机物复合污染土壤的方法和淋洗剂的配制方法，该方法主要通过配制一种对重金属和有机污染物均有增溶效果的淋洗剂(主要成分为乳酸酯和乙二胺配体)，加入到土壤中(土水比为1 10 1 5)，通过震荡提取，可获得较好的去除效率。但化学淋洗修复的异位修复需耗用大量的溶剂，且同样需要后续处理，而其在原位修复的运用中受到限制，主要因为淋洗液在土体中的迁移和残留难以控制，且不适用于低渗透性土壤。
电动修复技术是上世纪八十年代发明的一种污染土壤修复技术，其基本原理是在污染土壤两端施加直流电场，土壤中的污染物在电场作用下随电迁移或电渗流迁移出土体，从而实现污染土壤的修复。现有的专利文献集中于单一重金属污染或有机污染土壤的修复。专利文献CN101507969公开了一种重金属污染土壤阳极液淋洗强化电动修复方法，该方法将电动修复方法和化学淋洗法相结合处理重金属污染土壤；专利文献 CN102225426A则公开了一种利用化学助溶剂结合电动修复处理石油污染土壤的修复方法。 国外也有关于电动修复技术处理污染土壤的技术专利。韩国专利号为KR20030140M的专利公开了一种利用电动技术结合生物修复处理有机污染土壤的方法。本世纪以来，电动修复技术逐渐应用于重金属-有机复合污染土壤的修复，主要是通过利用电动修复过程中产生的电迁移和电渗流机制对重金属和有机污染物进行迁移处理，但由于阴极附近土壤PH 的升高导致大量重金属集中在靠近阴极的土壤中而无法迁移出土体，同时由于有机污染物水溶性差，迁移缓慢且迁移到电解液中的污染物仍需后续的进一步处理(Maini等，Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2000 ;Maturi 等，Chemosphere，2006)，因此难以达到重金属和有机污染物的同时去除。目前国内在这方面的专利还没有，国外也仅有少量的相关专利。美国专利号为USM58747的专利公开了电动和生物修复相结合处理混合污染土壤，其基本方法是首先利用电场注入微生物降解有机污染物，待反应完全后利用电极反应酸化土壤从而减少重金属的沉淀，提高重金属的去除效率。但由于该技术是分两步处理有机和重金属污染物，电场利用效率低，同时微生物降解有机污染物的过程缓慢，花费时间较长，因此整个修复效率不高，且无法实现重金属和有机污染物的同时去除。发明内容
解决的技术问题为了克服现有修复技术的存在的缺点，实现重金属和有机污染物的高效去除，同时减轻电解液的后续处理，本发明提供了一种重金属-有机复合污染土壤的电动复合强化修复方法及其装置，保证重金属快速有效的迁移出土体，同时在电解液中适当添加助溶剂和氧化剂，增加有机污染物的溶出和迁移，实现有机物迁移过程中的氧化降解，从而减轻后续处理。
技术方案一种重金属-有机复合污染土壤的电动复合强化修复方法，具有如下步骤
将污染土壤装入电动修复装置中，然后将氧化剂加入到阴、阳极电解液中或直接喷洒在污染土壤上；所述氧化剂为双氧水、次氯酸盐和过硫酸盐；
在阴、阳电极上施加直流电场，电场强度为0. 5-2V cnT1，控制阴、阳极电解液的pH 在 3-11。
所述氧化剂在体系中的质量浓度为双氧水为1_20%，次氯酸盐为0.05-5%，过硫酸盐为5-30%。
所述次氯酸盐和过硫酸盐的种类为它们的钾盐、钠盐或钙盐。
上述阳极电解液中添加有羟丙基-β-环糊精。
所述重金属为Cu2+、Ζη2\ Cd2+、Pb2+或As2032_，所述有机污染物为芘。
所述阳极电解液中添加有10% WtHP⑶，阴极电解液中添加有12% WtNa2S2O8,阴极控酸pH3. 5。
一种去除土壤中重金属和有机污染物的电动修复装置，包括电动修复柱、电解池、 电极、电解液处理池、酸度计和直流电源，所述电解池包括阳极电解池和阴极电解池，电解液处理池包括阳极处理池和阴极处理池，所述阳极电解池和阴极电解池设于电动修复柱的两端，电极分别插入到阳极电解池和阴极电解池中，直流电源的正负极分别与电极相连，阳极电解池通过泵与阳极处理池连通，阴极电解池通过泵与阴极处理池连通，酸度计分别与阳极处理池和阴极处理池相连；还包括电解液储备池，所述电解液储备池包括碱液储备池和酸液储备池，所述碱液储备池与阳极处理池相连，所述酸液储备池与阴极处理池相连；所述电动修复柱的两端与电解池连接处设有烧结玻璃；所述电动修复柱上设有不锈钢探针； 所述电解池上设有金属棒插孔；所述电解池与电动修复柱相接处设有橡皮垫圈，电解池外壳上设有进水孔、出水孔、电极插孔和排气孔；所述泵为多通道蠕动泵。
有益效果通过选择合适的氧化剂和控制电解液pH，可以有效增加重金属的迁移，提高其去除效率，同时氧化剂在有机污染物迁移的同时对其进行有效降解，减轻了后续处理，实现了重金属和有机污染物的同时去除。通过使用本发明装置，可以有效的去除污染土壤中的重金属污染物；通过使用PH自动控制系统，一方面保证了实验结果之间的可比性，另一方面也节省了人力，提高了控制的精确性，并能大幅提高对土壤中重金属的去除效率。通过不同实施例的比较，发现过硫酸钠氧化剂和阴极控制PH3. 5是处理重金属和有机复合污染土壤的最佳组合。
图1为电动修复处理装置的构造示意图2为电解池A-A向示意图3为电解池B-B向示意图4为电解池C-C向示意图5为电解液处理池pH自动控制系统各部件的连接示意图6为电动修复装置各部件的安装示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
试验红壤采自中国科学院红壤生态试验站(江西鹰潭)。将采回的红壤风干，磨细使其颗粒度为0. 84mm。本实施例中以铜和芘作为模拟重金属和有机污染物，通过人为添加铜和芘到土壤中，培养铜-芘复合污染土壤，具体方法为称取一定量土壤，取其中的十分之一于玻璃器皿中进行拌土。将定量芘(Sigma公司，纯度>98%)溶于丙酮，加入土中，并快速搅拌使丙酮完全挥发，在通风橱中平衡ld，然后将一定量CuCl2 ·2Η20溶于适量的去离子水(约30mL)加入土壤，搅拌均勻，放入通风橱中平衡Id至干。将拌好的土与剩余土壤混勻，过20目筛，放入通风橱中培养两周平衡。在本实施例中人工培养的污染土壤中的芘和铜的浓度均为500mg · kg—1左右。
在电动修复过程中，定期测定了不同实验条件下的电渗流、pH、电压、电流以及阴阳电解液池中溶液的电导率，用来了解电动修复过程的作用机理。实验过程中的电渗流通过计算阳极储备池中溶液的体积变化而得出。PH通过pHS-;3B精密pH计直接测定。电压和电流用DT9208B型数字万用表测定。电导率则用DDS-IlA型电导率仪测得。当试验结束后，将电动修复柱中的土壤均勻切成5等份，风干，用玛瑙研钵磨细，颗粒度为0. 25mm，储存备用。从颗粒度为0. 25mm土壤样品中取出少量，同样用玛瑙研钵磨细至颗粒度为0. 149mm, 用王水-高氯酸消煮，制备成待测液，用原子吸收光谱仪进行测定。土壤中的芘用丙酮-二氯甲烷超声提取，提取液用高效液相色谱分析测定。
表1表示的电动修复后土柱中铜和芘的去除率。其中，试验-1是没有进行PH自动控制的处理，试验-2和3是在阳极添加HP⑶溶液至HP⑶在阳极电解液中的浓度达到 10 % Wt，但试验3是经过pH自动控制的，并以Imol Γ1硝酸为控制液。结果表明，添加10 % wtHPCD和控制pH为3. 5的试验3取得了最高的土壤中铜和芘去除率，但处理池中芘的含量仍较高，这说明从土壤中移出的芘并未完全降解，而是残留在处理池溶液中，因此仍需后续的处理。
表1不同处理对红壤中铜和芘的的处理效果权利要求
1.一种重金属-有机复合污染土壤的电动复合强化修复方法，其特征在于具有如下步骤将污染土壤装入电动修复装置中，然后将氧化剂加入到阴、阳极电解液中或直接喷洒在污染土壤上；所述氧化剂为双氧水、次氯酸盐和过硫酸盐；在阴、阳电极上施加直流电场，电场强度为0.5-2 V cnT1，控制阴、阳极电解液的PH在 3-11。
2.根据权利要求1所述的重金属-有机复合污染土壤的电动复合强化修复方法，其特征在于所述氧化剂在体系中的质量浓度为双氧水为1_20%，次氯酸盐为0. 05-5%，过硫酸盐为5-30%。
3.根据权利要求1所述的重金属-有机复合污染土壤的电动复合强化修复方法，其特征在于所述次氯酸盐和过硫酸盐的种类为它们的钾盐、钠盐或钙盐。
4.根据权利要求1所述的重金属-有机复合污染土壤的电动复合强化修复方法，其特征在于阳极电解液中添加有羟丙基- β -环糊精。
5.根据权利要求1所述的重金属-有机复合污染土壤的电动复合强化修复方法，其特征在于所述重金属为Cu2+、Ζη2\ Cd2+、Pb2+或As2032_，所述有机污染物 为芘。
6.根据权利要求1所述的重金属-有机复合污染土壤的电动复合强化修复方法，其特征在于所述阳极电解液中添加有10%wt HP⑶，阴极电解液中添加有12%wt Naj2O8,阴极控酸 ρΗ3· 5。
7.—种去除土壤中重金属和有机污染物的电动修复装置，其特征在于包括电动修复柱 O)、电解池、电极、电解液处理池、酸度计(1 和直流电源(12)，所述电解池包括阳极电解池C3)和阴极电解池G)，电解液处理池包括阳极处理池( 和阴极处理池(6)，所述阳极电解池(5)和阴极电解池(6)设于电动修复柱(2)的两端，电极(10)分别插入到阳极电解池⑶和阴极电解池⑷中，直流电源(12)的正负极分别与电极相连，阳极电解池(3)通过泵与阳极处理池( 连通，阴极电解池(4)通过泵与阴极处理池(6)连通，酸度计分别与阳极处理池( 和阴极处理池(6)相连；还包括电解液储备池，所述电解液储备池包括碱液储备池(8)和酸液储备池(7)，所述碱液储备池(8)与阳极处理池( 相连，所述酸液储备池(7)与阴极处理池(4)相连；所述电动修复柱的两端与电解池连接处设有烧结玻璃(9)； 所述电动修复柱上设有不锈钢探针(16)；所述电解池上设有金属棒插孔(28);所述电解池与电动修复柱( 相接处设有橡皮垫圈09)，电解池外壳上设有进水孔(25)、出水孔04)、 电极插孔06)和排气孔07)；所述泵为多通道蠕动泵。
全文摘要
重金属-有机复合污染土壤的电动复合强化修复方法及其装置，具有如下步骤将污染土壤装入电动修复装置中，然后将氧化剂加入到阴、阳极电解液中或直接喷洒在污染土壤上；所述氧化剂为双氧水、次氯酸盐和过硫酸盐；在阴、阳电极上施加直流电场，电场强度为0.5-2Vcm-1，控制阴、阳极电解液的pH在3-11。通过选择合适的氧化剂和控制电解液pH，可以有效增加重金属的迁移，提高其去除效率，同时氧化剂在有机污染物迁移的同时对其进行有效降解，减轻了后续处理，实现了重金属和有机污染物的同时去除。
文档编号B09C1/08GK102513348SQ201110420019
公开日2012年6月27日 申请日期2011年12月15日 优先权日2011年12月15日
发明者仓龙, 周东美, 樊广萍 申请人:中国科学院南京土壤研究所