专利名称：易回收重复使用的新型高效可见光催化剂的制备及应用的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及磁性复合纳米材料的制备方法及其应用，具体地说，是涉及具有核壳结构的Fe3O4OTiO2纳米晶的制备及在可见光下高效光催化降解亚甲基蓝，且通过外磁场回收，重复使 用。
背景技术：
近年来，随着环境污染的日益严重，光催化剂材料 成为科学研究的热点。在光催化领域，TiO2因具有成本低廉，高的化学稳定性，强氧化性，无毒，无污染等特点而成为使用最多的光催化剂，以TiO2为主的材料在光催化氧化有机污染物方面得到了广泛的研究。TiO2虽然稳定，但是带隙比较宽，光吸收仅限于紫外区和近紫外区，可利用的能量尚达不到照射到地面的太阳光谱的10%。并且，由于半导体固有的光生电子与空穴的复合性，使光催化反应的光量子效率很低，减弱了光催化剂的光催化活性。这些问题在很大程度上限制了 TiO2的实际应用。因此，为了提高光能利用率、光量子效率、反应活性和光稳定性，对TiO2的表面修饰改性，提高反应性能成为科学研究的焦点。目前，对TiO2的表面修饰方法有多种，常见的主要有①宽带隙半导体(如Zn0、Sn02等)与TiO2的复合，可以更有效的利用已经吸收的光能；②窄带隙半导体(如CdS等)与TiO2的复合，其目的是拓展光催化剂对光的响应范围和抑制电子与空穴的复合利用贵金属(如Au、Pd、Pt等)或稀土元素(如Ce等)对TiO2掺杂金属进行改性，利用杂质离子来改变半导体中电子和空穴的浓度非金属元素(如C、N等)对TiO2的掺杂改性，可以拓展光催化剂对光的响应范围利用有机染料对ニ氧化钛进行改性，根据光活性染料吸附于光催化剂表面的性质在ニ氧化钛中加入一定量的光敏材料(曙红、叶绿素等)，以扩大ニ氧化钛的激发波长范围，增强光催化反应的反应效率。上述方法改性之后的TiO2或者其光催化反应在高压汞灯或金卤灯下进行，不符合节能的原则，或者不易回收，重复利用。鉴于以上问题，本发明引入了具有粒径约IOnm具有单分散性的Fe3O4纳米微粒，不仅拓展了 TiO2的光响应范围，使得光催化反应可在太阳光下进行，提高了太阳光的利用率；同时，采用外加磁场回收光催化剂，操作简易方便，重复使用，成本低廉，节约能源。
发明内容
本发明的目的在于提高TiO2光催化效率的同时，拓展了光响应范围，具有单分散性的小粒径Fe3O4的引入使得催化剂的吸收边发生红移，同时解决了光催化剂回收难的问题。本发明提供ー种易回收使用的新型高效可见光催化剂的制备及应用，包括如下步骤I. ー种易回收使用的新型高效可见光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤步骤(I):纳米Fe3O4分散在无水こ醇中，超声；
步骤⑵酞酸丁酯稀释在溶有PVP的无水こ醇中；步骤(3):尿素溶解在水/无水こ醇混合介质中；步骤⑷将步骤⑴得到的悬浊液与步骤(2)得到的溶液混合在三颈烧瓶中，超声，然后混合液恒温水浴并机械搅拌；步骤(5):将步骤⑶得到的溶液慢慢的滴加到步骤⑷的溶液中，恒温水浴，然后静置，得到棕色产物；步骤￠):将步骤(5)得到的产物磁性分离，用蒸馏水和无水こ醇交替洗涤三次；
步骤(7):将步骤(6)得到的产物转入到聚四氟こ烯高压反应釜中，加入无水こ醇，恒温反应一段时间；步骤(8):将步骤(7)得到的产物冷却至室温，磁分离固体产物，无水こ醇洗涤三次，60°C干燥，研碎得到棕色产物。其中步骤⑴所述Fe3O4的制备方法如下无水FeCl3分散在5ml氨水中，搅拌均匀后加入15ml甘油，搅拌，转入聚四氟こ烯反应釜中，180°C恒温反应10h，冷却至室温，磁分离，蒸馏水洗涤三次，60°C干燥。其中步骤(I)所述Fe3O4的质量为O. 077g，无水こ醇为10ml，超声时间为15min。其中步骤⑵所述的PVP的质量为O. 08g，无水こ醇为20ml。其中步骤(3)所述的尿素的质量为O. 25g，水/无水こ醇混合介质为30ml，其中水与无水こ醇的体积比为I : 2。其中步骤(4)所述的超声时间为5min，水浴温度为80°C。其中步骤(5)所述的水浴时间为20h，静置时间为12h。其中步骤(7)所述的无水こ醇的体积为15ml，反应温度为100_200で，反应时间为2-8h。2.其中步骤I所述的Fe3O4复合TiO2纳米光催化剂在光降解亚甲基蓝中的应用。具体步骤如下O. 02g光催化剂加入到50ml，5mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗条件下吸附半小时，然后置于太阳光或氣灯下(400nm < λ < 780nm)下,姆十分钟取一次样,用紫外分光光度计分析亚甲基蓝溶液的变化趋势。本发明的优点在于在具有核壳结构的Fe3O4OTiO2纳米晶的制备过程中借助了溶剂热法，克服了在煅烧过程中团聚的现象。反应条件温和，操作简单，产物无毒，产率高。
图I是Fe3O4纳米粒子的XRD谱；图2是Fe3O4纳米粒子的TEM图3是不同热处理温度下Fe3O4OTiO2纳米粒子的XRD谱图4是不同热处理时间Fe3O4OTiO2纳米粒子的XRD谱；图5是Fe3O4OTiO2纳米粒子的TEM ；图6 是 Fe3O4OTiO2 纳米粒子的 HRTEM 和 SAED ；图7是Fe3O4和Fe3O4OTiO2纳米粒子的磁滞回线；图8是Fe3O4OTiO2固体的紫外可见光谱；
图9是太阳光下亚甲基蓝的降解曲线；图10是氙灯下亚甲基蓝的降解曲线；图11是氙灯下Fe3O4OTiO2和P25对亚甲基蓝降解率的比较；图12是Fe3O4OTiO2纳米粒子重复使用对亚甲基蓝的降解率。
具体实施例方式步骤I :无水FeCl3分散在氨水中，搅拌均匀后加入甘油，搅拌，转入高压反应釜中，180°C恒温反应10h，冷却至室温，磁分离，蒸馏水洗涤三次，60°C干燥步骤2 :0.077g具有单分散性的小粒径的Fe3O4分散在IOml无水こ醇中，超声15min ；步骤3 :1. 12g酞酸丁酯稀释在溶有PVP的无水こ醇中；·步骤4 :0. 25g尿素溶解在30ml水/无水こ醇混合介质中，其中水与无水こ醇的体积比为1:2;步骤5 :步骤2得到的Fe3O4体系与步骤3得到的溶液混合在三颈烧瓶中，超声5min，然后混合液在80°C恒温水浴下机械搅拌；步骤6 :将步骤4得到的尿素溶液慢慢的滴加到步骤5的溶液中，80°C恒温水浴20h，然后静置12h，得到棕色产物；步骤7 :步骤6得到的产物磁性分离，用蒸馏水和无水こ醇交替洗涤三次；步骤8 :将步骤7得到的产物转入到高压反应釜中，加入无水15mlこ醇，恒温反应一段时间，反应温度为100-200°C，反应时间为2-8h ；步骤9 :将步骤8得到的产物冷却至室温，磁分离固体产物，无水こ醇洗涤三次，60°C干燥，研碎得到棕色产物。步骤10 0. 02g光催化剂加入到50ml，5mg/L或10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗条件下吸附半小时，然后置于太阳光或氙灯下(400nm< λ < 780nm)下，每十分钟取一次样，用紫外分光光度计分析亚甲基蓝溶液的变化趋势。实施例IO. 077g具有单分散性的小粒径的Fe3O4分散在IOml无水こ醇中，超声15min ；I. 12g酞酸丁酯稀释在溶有O. 08g PVP的20ml无水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/无水こ醇混合介质中，其中水与无水こ醇的体积比为I : 2 ;将Fe3O4分散体系与酞酸丁酯溶液混合在三颈烧瓶中，超声5min，然后混合液在80°C恒温水浴下机械搅拌；同时将尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒温水浴20h，反应结束后静置12h，得到棕色产物；磁性分离固体产物，用蒸馏水和无水こ醇交替洗涤三次；接着将产物转入到高压反应釜中，加入无水15mlこ醇，100°C恒温反应8h ;反应结束后再次磁分离固体产物，无水こ醇洗涤三次，60°C干燥，研碎得到棕色产物。实施例2O. 077g具有单分散性的小粒径的Fe3O4分散在IOml无水こ醇中，超声15min ；I. 12g酞酸丁酯稀释在溶有O. 08g PVP的20ml无水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/无水こ醇混合介质中，其中水与无水こ醇的体积比为I : 2 ;将Fe3O4分散体系与酞酸丁酯溶液混合在三颈烧瓶中，超声5min，然后混合液在80°C恒温水浴下机械搅拌；同时将尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒温水浴20h，反应结束后静置12h，得到棕色产物；磁性分离固体产物，用蒸馏水和无水こ醇交替洗涤三次；接着将产物转入到高压反应釜中，加入无水15mlこ醇，125°C恒温反应8h ;反应结束后再次磁分离固体产物，无水こ醇洗涤三次，60°C干燥，研碎得到棕色产物。实施例3O. 077g具有单分散性的小粒径的Fe3O4分散在IOml无水こ醇中，超声15min ；
I.12g酞酸丁酯稀释在溶有O. 08g PVP的20ml无水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/无水こ醇混合介质中，其中水与无水こ醇的体积比为I : 2 ;将Fe3O4分散体系与酞酸丁酯溶液混合在三颈烧瓶中，超声5min，然后混合液在80°C恒温水浴下机械搅拌；同时将尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒温水浴20h，反应结束 后静置12h，得到棕色产物；磁性分离固体产物，用蒸馏水和无水こ醇交替洗涤三次；接着将产物转入到高压反应釜中，加入无水15mlこ醇，150°C恒温反应8h ;反应结束后再次磁分离固体产物，无水こ醇洗涤三次，60°C干燥，研碎得到棕色产物。实施例4O. 077g具有单分散性的小粒径的Fe3O4分散在IOml无水こ醇中，超声15min ；
I.12g酞酸丁酯稀释在溶有O. 08g PVP的20ml无水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/无水こ醇混合介质中，其中水与无水こ醇的体积比为I : 2 ;将Fe3O4分散体系与酞酸丁酯溶液混合在三颈烧瓶中，超声5min，然后混合液在80°C恒温水浴下机械搅拌；同时将尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒温水浴20h，反应结束后静置12h，得到棕色产物；磁性分离固体产物，用蒸馏水和无水こ醇交替洗涤三次；接着将产物转入到高压反应釜中，加入无水15mlこ醇，175°C恒温反应8h ;反应结束后再次磁分离固体产物，无水こ醇洗涤三次，60°C干燥，研碎得到棕色产物。实施例5O. 077g具有单分散性的小粒径的Fe3O4分散在IOml无水こ醇中，超声15min ；
I.12g酞酸丁酯稀释在溶有O. 08g PVP的20ml无水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/无水こ醇混合介质中，其中水与无水こ醇的体积比为I : 2 ;将Fe3O4分散体系与酞酸丁酯溶液混合在三颈烧瓶中，超声5min，然后混合液在80°C恒温水浴下机械搅拌；同时将尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒温水浴20h，反应结束后静置12h，得到棕色产物；磁性分离固体产物，用蒸馏水和无水こ醇交替洗涤三次；接着将产物转入到高压反应釜中，加入无水15mlこ醇，200°C恒温反应8h ;反应结束后再次磁分离固体产物，无水こ醇洗涤三次，60°C干燥，研碎得到棕色产物。实施例6O. 077g具有单分散性的小粒径的Fe3O4分散在IOml无水こ醇中，超声15min ；
I.12g酞酸丁酯稀释在溶有O. 08g PVP的20ml无水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/无水こ醇混合介质中，其中水与无水こ醇的体积比为I : 2 ;将Fe3O4分散体系与酞酸丁酯溶液混合在三颈烧瓶中，超声5min，然后混合液在80°C恒温水浴下机械搅拌；同时将尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒温水浴20h，反应结束后静置12h，得到棕色产物；磁性分离固体产物，用蒸馏水和无水こ醇交替洗涤三次；接着将产物转入到高压反应釜中，加入无水15mlこ醇，200°C恒温反应2h ;反应结束后再次磁分离固体产物，无水こ醇洗涤三次，60°C干燥，研碎得到棕色产物。实施例7O. 077g具有单分散性的小粒径的Fe3O4分散在IOml无水こ醇中，超声15min ；I. 12g酞酸丁酯稀释在溶有O. 08g PVP的20ml无水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/无水こ醇混合介质中，其中水与无水こ醇的体积比为I : 2 ;将Fe3O4分散体系与酞酸丁酯溶液混合在三颈烧瓶中，超声5min，然后混合液在80°C恒温水浴下机械搅拌；同时将尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒温水浴20h，反应结束后静置12h，得到棕色产物；磁性分离固体产物，用蒸馏水和无水こ醇交替洗涤三次；接着将产物转入到高压反应釜中，加入无水15mlこ醇，200°C恒温反应4h ;反应结束后再次磁分离固体产物，无水こ醇洗涤三次，60°C干燥，研碎得到棕色产物。实施例8O. 077g具有单分散性的小粒径的Fe3O4分散在IOml无水こ醇中，超声15min ；
I.12g酞酸丁酯稀释在溶有O. 08g PVP的20ml无水こ醇中；0. 25g尿素溶解在30ml水/无水こ醇混合介质中，其中水与无水こ醇的体积比为I : 2 ;将Fe3O4分散体系与酞酸丁酯溶液混合在三颈烧瓶中，超声5min，然后混合液在80°C恒温水浴下机械搅拌；同时将尿素溶液慢慢的滴加到上述溶液中，80°C恒温水浴20h，反应结束后静置12h，得到棕色产物；磁性分离固体产物，用蒸馏水和无水こ醇交替洗涤三次；接着将产物转入到高压反应釜中，加入无水15mlこ醇，200°C恒温反应6h ;反应结束后再次磁分离固体产物，无水こ醇洗涤三次，60°C干燥，研碎得到棕色产物。 O. 02g 200°C恒温反应8h的光催化剂加入到50ml，5mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗条件下吸附半小时，然后置于太阳光或氙灯下(400nm< λ < 780nm)下，每十分钟取ー次样，用紫外分光光度计分析亚甲基蓝溶液的变化趋势。
权利要求
1.一种易回收重复使用的新型高效可见光催化剂的制备及应用，该方法包括以下步骤 (1)Fe3O4分散在无水こ醇中，超声； (2)I. 12g酞酸丁酯稀释在溶有PVP的无水こ醇中； (3)尿素溶解在水/无水こ醇混合介质中； (4)将步骤(I)得到的悬浊液与步骤(2)得到的溶液混合在三颈烧瓶中，超声，然后混合液恒温水浴并机械搅拌； (5)将步骤(3)得到的溶液慢慢的滴加到步骤⑷的溶液中，恒温水浴，然后静置，得到棕色产物； (6)将步骤(5)得到的产物磁性分离，用蒸馏水和无水こ醇交替洗涤三次； (7)将步骤(6)得到的产物转入到聚四氟こ烯高压反应釜中，加入无水こ醇，恒温反应一段时间； (8)将步骤(7)得到的产物冷却至室温，磁分离固体产物，无水こ醇洗涤三次，60°C干燥，研碎得到棕色产物。
2.如权利要求I所述的易回收重复使用的新型高效可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述Fe3O4的制备方法如下无水FeCl3分散在氨水中，搅拌均匀后加入甘油，搅拌，转入高压反应釜中，180°C恒温反应10h，冷却至室温，磁分离，蒸馏水洗涤三次，60°C干燥。
3.如权利要求I所述的新型高效可重复利用的可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)所述Fe3O4的质量为O. 077g，无水こ醇为10ml，超声时间为15min。
4.如权利要求I所述的新型高效可重复利用的可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤⑵所述的PVP的质量为O. 08g，无水こ醇为20ml。
5.如权利要求I所述的新型高效可重复利用的可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的尿素的质量为O. 25g，水/无水こ醇混合介质为30ml，其中水与无水こ醇的体积比为I : 2。
6.如权利要求I所述的新型高效可重复利用的可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的超声时间为5min，水浴温度为80°C。
7.如权利要求I所述的新型高效可重复利用的可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述的水浴时间为20h，静置时间为12h。
8.如权利要求I所述的新型高效可重复利用的可见光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述的无水こ醇的体积为15ml，反应温度为100-200°C，反应时间为2_8h。
9.权利要求I所述的Fe3O4复合TiO2纳米光催化剂在光降解亚甲基蓝中的应用。具体步骤如下 O.02g光催化剂加入到50ml，5mg/L的亚甲基蓝溶液中，在黑暗条件下吸附半小吋，然后置于太阳光或氙灯下(400nm< λ < 780nm)下，每十分钟取一次样，用紫外分光光度计分析亚甲基蓝溶液的变化趋势。并与市售P25在同等条件下做比较。
全文摘要
本发明涉及一种易回收重复使用的新型高效可见光催化剂的制备和应用，制备方法包括将表面修饰的具有多羟基、单分散性的纳米Fe3O4超声分散在乙醇中；钛酸四丁酯稀释在含有聚乙烯砒咯烷酮的乙醇中；两种溶液混合、超声、水浴后滴加含有尿素、乙醇的水溶液，再水浴、静置、磁分离获得固体物。洗涤后将固体物分散在乙醇中，进行溶剂热反应，通过磁分离、洗涤、干燥、研碎等步骤获得磁性纳米TiO2复合光催化剂。将该催化剂置于亚甲基蓝溶液中，可见光照射降解，再利用外加磁场回收该催化剂，重复光降解亚甲基蓝溶液。结果表明该方法制备的光催化剂具有明显的可见光响应，光催化活性高，利用外磁场进行回收可重复使用。
文档编号C02F1/30GK102671662SQ201210091290
公开日2012年9月19日 申请日期2012年3月28日 优先权日2012年3月28日
发明者宋吉明, 张胜义, 梁红霞, 毛昌杰, 牛和林 申请人:安徽大学