专利名称：一种造纸黑液处理方法
技术领域：
本发明涉及一种适用于造纸黑液(特别是以麦草类为原料的碱法制浆造纸黑液)的处理方法。
背景技术：
造纸工业废水约占全国工业总废水量的10%，对我国的水资源环境造成的污染日趋严重。制浆过程中产生的造纸黑液是造纸工业的重要污染源。目前碱法制浆造纸黑液一直没有较好的处理工艺，碱回收法是现阶段最成熟的造纸黑液处理方法，但其对木浆造纸较适宜，并不适用于麦草浆黑液的处理，其原因是一 ·由于粘度大、纤维短，使黑液提取困难，造成黑液可回收率低，碱回收成本过高.二.由于粘度大，使黑液在炉内喷射困难，黑液的分散度差，黑液固形物中木素含量低，给黑液燃烧带来了困难。因此，大多数造纸企业将蒸煮黑液不治理或不完全治理排放，导致了严重的环境污染，成为制约造纸行业发展的重大问题。传统的造纸黑液处理技术主要有化学法、物理化学法和生物法，或是这些方法相结合的处理方法，化学法和物理化学法会因处理不当产生二次污染，而达不到治污的最终目的，限制了其在造纸黑液治理中的应用。近年来，国内对草浆黑液生物法处理技术进行了不少研究，也取得了一定的成绩，某些技术已经通过中试，但传统生物处理工艺应用于黑液治理普遍存在以下一些缺陷1、黑液PH高，需要先调节pH后才能进入生物处理单元；2、黑液中一些高浓度的盐离子对细菌有毒害作用，如Na+ ;3、黑液中含有单宁等对微生物有毒性的物质，传统生物法只能处理稀释或脱毒后的黑液；4、碱法蒸煮溶解的木质素难以生物降解，大多数微生物不能降解和利用木质素。常规的生物技术处理方法并不能很好地进行黑液治理。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的不足，提供一种化学和生物强化技术相结合，能在高碱性条件下对造纸黑夜进行处理的新工艺，该方法有机物、色度去除率高，残余物不产生二次污染，且可回收利用黑液中木质素。为达到上述目的，本发明建立了一种由预处理-碱析法-生物处理有机结合，且具有交互作用的新的造纸黑液连续处理方法。一种造纸黑液处理方法，包括以下步骤a.对新鲜造纸黑液静置处理；b.静置后的黑液加入碱析剂进行处理；c.对经碱析处理后滤液采用序列间歇式活性污泥法(SBR法)处理，同时加入降解木质素和纤维素及半纤维素能力强的高效复合菌群进行生物强化处理，降低黑液COD和色度；所述的高效复合菌群由伯克氏菌(Pandoraea sp.)B-6保藏编号CGMCC No. 4239，丛毛单胞菌(Comamonas sp.)B-9 保藏编号 CGMCC No. 4251 和曲霉(Aspergillus sp.)F-I 保藏编号 CGMCC No. 5858 组成。所述的造纸黑液是麦草类为原料的碱法制浆造纸黑液。步骤a对新鲜造纸黑液静置 处理，除去黑液中的泥沙、纤维泥杂质，同时将黑液温度冷却降温到60°C -80°C。步骤b加入碱析剂CaNO3, Ca2+投加量为4. 5-5. 6g/L，保持温度在60_80°C，搅拌时间为O. 5 I小时,悬浮物迅速固化,静置10-15min用孔径I 2mm的滤网过滤,滤洛经脱水机脱水后，用于混凝土减水剂、矿粘结剂、耐火材料、陶瓷材料的生产和加工中。步骤c采用的高效复合菌群是由伯克氏菌(Pandoraea) B_6,丛毛单胞菌(Comamonas) B-9和曲霉(Aspergillus)F-I按照浓度比2 : I : 2组成的菌悬液,菌悬液总体浓度为2 X 108-2. 3 X IO8个菌/ml。所述的高效复合菌群首先在培菌池中，每种菌用营养物在pH 7-9，30_35°C，溶解氧保持在2-3mg/l的条件下分别培养1-2天，供使用，配制IL所述的营养物的配方为KHPO4,1. Og ；K2HPO4,1. Og ； (NH4)2SO4,0. 5g ；MgS04,0 . 05g ；CaCl2,0. Olg, pH 9. 0 另加 2% (v/v)造纸黑液，其余为水。步骤c序列间歇式活性污泥法处理系统中活性污泥浓度为3. 5-4. Og L—1，步骤c处理的活性污泥(活性污泥取自造纸厂废水处理设施的二沉池)需先进行驯化处理，使活性污泥恢复好氧微生物活性，驯化成熟；然后对成熟的活性污泥用造纸黑液进行适应性驯化。废水驯化结束时的COD负荷完全由造纸黑液提供，且COD浓度增加到7000mg/L，COD去除率达到60%以上，活性污泥适应较高COD浓度的造纸黑液，且活性污泥浓度达到5. 0-6. Omg/1 ο驯化处理的具体过程如下新鲜污泥先用纱布过滤，除去较大的絮体，曝气ld，逸出代谢废气，停止曝气，静置30min后，弃去上清液和浮渣，加入营养物质驯化，所述营养物质为葡萄糖、尿素和磷酸二氢钾，COD负荷全部由葡萄糖提供，逐渐从500mg/l增加到2000mg/l，共计8个运行周期，每个运行周期提高COD负荷200mg/l，保持COD (葡萄糖)N (尿素)P (磷酸二氢钾)=100 5 1(质量比)，每个运行周期为12h，溶解氧控制在2-3mg/l，温度为30-35°C，pH控制在8. 0-9. O。使活性污泥恢复好氧微生物活性，活性污泥驯化成熟。驯化期间同时向活性污泥投加必需的微量元素，包括Ca2+、Fe2+、Mn2+、C02+等微量元素，其中Ca2+投加量为15mg/l-20mg/l, Fe2+ 投加量为 3mg/l-6mg/l, Mn2+ 投加量为 2mg/l-5mg/l, Co2+ 投加量为 O. 03mg/1-0. lmg/1,以上微量元素的投加量均为单位进水中所含的量。对成熟的活性污泥用造纸黑液进行适应性驯化，在驯化过程中加入营养物质，所述营养物质为尿素和磷酸二氢钾，所述的初始COD负荷由葡萄糖提供，为2000mg/l左右，驯化过程中，每个运行周期减少葡萄糖COD负荷400mg/l，同步加入造纸黑液，每次增加造纸黑液COD负荷400mg/l，每个运行周期为24h，连续稳定运行2个周期，且COD去除率达到65 %，进入下一 COD负荷增长阶段；继续逐步减少葡萄糖，增加造纸黑液，整个驯化过程中均保持COD N P = 100 5 1(质量比)；溶解氧控制在2-3mg/l，温度为30-35°C ；pH控制在8. 0-9. O。废水驯化结束时的COD负荷完全由造纸黑液提供，且COD浓度增加到7000mg/L, COD去除率达到60%以上，活性污泥适应较高COD浓度的造纸黑液，且活性污泥浓度达到5. 0-6. Omg/1，驯化期结束。
SBR反应系统温度在30-35°C，底部设普通微孔曝气装置，溶解氧控制在2_3mg/l ；反应时间为4-5天；所述的高效功能菌群菌悬液的加入重量为活性污泥的15%。一种 用于造纸黑液处理的菌株，所述的菌株为曲霉(Aspergillus sp.)F_l，保藏编号CGMCC No. 5858，其与伯克氏菌(Pandoraea sp.)B-6保藏编号CGMCC No. 4239，以及丛毛单胞菌(Comamonas sp. )B_9保藏编号CGMCCNo. 4251组合在一起用于造纸黑液处理。本发明的静置处理部分，采用沉淀池处理，黑液在沉淀池中静置，主要目的是去除黑液中的泥沙、纤维泥等杂质，同时将黑液温度冷却降温到60°C -80°C，进入碱析剂处理系统。黑液经沉淀池后进入储存池，向储存池投加碱析剂，搅拌均匀，搅拌时间为O. 5 I小时，黑液中一些物质迅速固化成大团海绵状固化物，将固化物通过过滤处理，得到澄清透明的滤液，滤渣进行脱水处理，黑液处理后的滤饼残渣主要成分是木质素磺酸钙，可以考虑将滤饼残渣用于混凝土减水剂、矿粘结剂、耐火材料、陶瓷等材料的生产和加工产业中。黑液经碱析剂处理处理后，C0D、木质素、色度去除率分别达到71%、83%、和94%左右，且能回收木质素，与传统的化学法比较，具有不需加温，不需调节PH，易于操作等特点，显示出很好的环境效益和经济效益。本发明的生物处理部分，采用生物强化技术系统，即在传统的活性污泥处理系统中投加具有特定降解纤维木质素高效功能复合菌群来改善处理效果，促进对难降解纤维木质素的去除。黑液经静置处理和碱析法处理后进入生物强化处理过程，在温度为30°C左右，可将废水中C0D、木质素、色度分别再去除64%、53%、50%左右。黑液经静置处理、碱析法和生物强化联合处理后，出水COD和色度分别降为原黑液的15%和7%以下(即整个系统的COD和色度总去除率分别为85%和93%左右)，可与造纸厂中数量甚大的中段废水相混合，按现有较成熟的中段废水处理方法进行处理。本发明所述的伯克氏菌(Pandoraea sp. ) B-6，保藏编号为CGMCC No. 4239，丛毛单胞菌(Comamonas sp.) B-9，保藏编号为CGMCC No. 4251均是由本申请人筛选后，于2010年10月22日在中国北京的中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心进行了用于专利程序的保藏，并于2010年12月8日申请了发明专利，申请号分别为201010578692. x和201010578660. X。本发明所述的曲霉(Aspergillus sp. ) F-1，保藏编号为CGMCC No. 5858于2012年3月7日在中国北京的中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心进行了用于专利程序的保减。曲霉(Aspergillus sp.)F_l的分离、纯化和筛选过程为将长沙简牍博物馆密封保藏的竹简浸泡液分别接种丰富培养基进行富集培养。培养物以稀释平板法结合划线分离法在相应的固体平板上进行分离，直至获得各种微生物的纯培养。培养温度为30°C。将分离得到的菌株纯培养接种到以木质素为唯一碳源的固体平板筛选培养基上，放入生化培养箱中在30°C下恒温静置培养，每天观察，根据平板上菌株的生长情况，再划线分离得到最终的纯培养菌株。所述丰富培养基组成为胰蛋白胨IOg,酵母提取物5g,氯化钠5g,琼脂15_20g,蒸懼水IOOOmL, pH值为7. O 7. 4。所述木质素为唯一碳源的培养基组成为碱木质素3g,(NH4) 2S042g, K2HPO4Ig, MgSO4O. 2g, CaCl2O. lg，FeSO4O. 05，MnSO4O. 02g，KH2PO4Ig,琼脂 15g，蒸馏水 IOOOmL, pH 为 7· 0 7· 4。本发明与现有技术相比具有如下优点及效果
I.采取对蒸煮浆液中的黑液进行静置预处理，目的是去除黑液中的泥沙、纤维泥等杂质，同时将黑液温度冷却降温到60°C -80°C，便于下一步碱析法处理。2.本发明采用碱析法进行一级处理，不需要调节黑液pH，利用黑液本身的热能作为活化能，无须向黑液输入额外的热能，可减少用药量，降低处理成本，且回收木质素的同时降低了黑液的C0D、木质素和色度，同时将pH降到10左右，有利于下一级生化处理。3.本发明采用经筛选在高碱度条件下能降解木质素和纤维素及半纤维素等有机 物能力强的高效复合菌群，投加到传统活性污泥法中，无须调节碱性PH，高效复合菌群能进一步降解黑液中残余木质素、纤维素等污染物，将长分子链断裂，降低污染物分子量，使其分解为有机酸和其他低分子有机物，并结合活性污泥法稳定性好的特点，强化了活性污泥法的去除有机物质的作用。整个生物处理系统内，生物相具有能降解木质素和纤维素及半纤维素等有机物能力强的高效复合菌群，这和传统的仅用好氧或厌氧方法处理造纸黑液相比I，提闻了处理效率。4.本发明投资少，运行费用低，符合国家大力提倡的清洁生产政策，易于推广应用，具有极好的应用前景。
图I :本发明菌株Aspergillussp. F-I的菌落形态图；图2 :本发明菌株Aspergillussp. F-I的菌体扫描电镜3为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，而不会限制本发明。实施例I :菌株的生物学鉴定I.菌株形态特征(I)菌落形态特征较规则圆形，较大而致密，表面粗糙，边缘锯齿状；菌落初生时正面为白色；生长中期菌落从中心开始逐渐变红；生长后期菌落呈同心圆，圆心处为灰白色，往外一圈为粉红色，最外圈为白色，菌落反面为黄褐色。见图I。(2)菌体形态特征气生菌丝呈长管状，有横隔，菌丝顶端，膨大成球形的泡囊，泡囊表面放射状地生有成串的分生孢子；并利用扫描电子显微镜观察菌株，菌株扫描电镜照片见图2。2.菌株 16S rDNA 分析以氯化苄法提取霉菌F-I的基因组DNA，以此作为模板PCR扩增得到该菌的18SrDNA和ITS部分片段，经测序获得相关序列，将这些序列与NCBI的核酸数据库进行Blast比对，霉菌F-I的18S rDNA和ITS序列均与曲霉属(Aspergillus)有很高相似性(99% )将该菌株鉴定为Aspergillus属,命名为Aspergillus F-1。实施例2.以年产万吨纸浆造纸厂为例，以芦苇为生产原料，日产黑液400吨，纸浆25 吨。黑液初始 COD 为 83，000mg/l 左右、pH 13. 1-13. 6，色度为 225，000CU。如图3所示，本发明的整个处理流程如下造纸黑液先进入沉淀池，除去黑液中的泥沙、纤维泥等杂质。黑液经沉淀池处理后，由提升泵送至储存池，并投加一定的化学药剂，废水在储存池内和药剂混合反应，上部滤液从储存池上部溢流，经孔径I 2mm的滤网过滤后至生化处理池处理，出水再经二沉池沉淀后与中段造纸废水混合处理。脱水设备(压滤机、离心脱水机)将储存池絮凝体脱水后，滤液进入下级处理，渣滤饼残渣主要成分是木质素磺酸钙外运使用。其工艺过程如下
首先采取对蒸煮浆液中的黑液进行静置预处理，使黑液温度降低60°C -80°C，同时除掉黑液中的泥沙、纤维泥等杂质，以利于后续工序的进行。其次，对冷却后的黑液加入碱析剂CaNO3, Ca2+投加量为4. 5-5. 6g/L，保持温度在60-80°C左右,搅拌时间为O. 5 I小时进行碱析处理,静置10-15min过滤；析出木质素，同时使黑液中的COD含量降至22，630mg/l左右，pH 10左右，色度12，570⑶。投加碱析剂方式为间隙式，采用四个加药池轮流操作。加药后，黑液中的悬浮物固化成大团的海绵状固化物，造纸黑液已处理为澄清的液体，用孔径I 2mm的滤网过滤，滤渣含水量为40 50%。用脱水设备(压滤机、离心脱水机)将絮凝体脱水后，滤液进入下级处理，渣滤饼残渣主要成分是木质素磺酸钙，可以考虑将滤饼残渣用于混凝土减水剂、矿粘结剂、耐火材料、陶瓷等材料的生产和加工产业中。第三，对经碱析法处理后的黑液进行生化处理，在SBR反应器池中按污泥重量的15%投加高效功能菌群，高效复合菌群由伯克氏菌(Pandoraea) B-6，丛毛单胞菌(Comamonas)B-9和曲霉(Aspergillus)F-I组成,其菌悬液浓度组成比为2 : I : 2,菌悬液总体浓度为2-2. 3 X IO8个细胞/ml。SBR反应系统温度在30_35°C，底部设普通微孔曝气装置，溶解氧控制在2-3mg/l，反应时间为4-5天，在外加高效功能菌群和SBR反应器中活性污泥的作用下，使黑液中难降解物质变成可生化物质，同时大分子纤维木质降解为小分子的物质，去除黑液中55-65%左右的C0D。上述的高效复合菌群首先在培菌池中，每种菌用营养物在pH 7-9，30_35°C，溶解氧保持在2-3mg/l的条件下分别培养1-2天，供使用，配制IL所述的营养物的配方为KH2PO4,1. Og ；K2HPO4,1. Og ； (NH4)2SO4,0. 5g ；MgS04,0 . 05g ；CaCl2,0. Olg,pH 9. 0 另加 2% (v/v)造纸黑液，其余为水。上述序列间歇式活性污泥法处理系统中活性污泥浓度为3. 5-4. Og L—1，活性污泥(活性污泥取自造纸厂废水处理设施的二沉池)需先进行驯化处理，使活性污泥恢复好氧微生物活性，驯化成熟；然后对成熟的活性污泥用造纸黑液进行适应性驯化。驯化处理的具体过程如下新鲜污泥先用纱布过滤，除去较大的絮体，曝气ld，逸出代谢废气，停止曝气，静置30min后，弃去上清液和浮渣，加入营养物质驯化，所述营养物质为葡萄糖、尿素和磷酸二氢钾，COD负荷全部由葡萄糖提供，逐渐从500mg/l增加到2000mg/l，共计8个运行周期，每个运行周期提高COD负荷200mg/l，保持COD (葡萄糖)N (尿素)P (磷酸二氢钾)=100 5 1(质量比)，每个运行周期为12h，溶解氧控制在2-3mg/l，温度为30-35°C，pH控制在8. 0-9. O。使活性污泥恢复好氧微生物活性，活性污泥驯化成熟。驯化期间同时向活性污泥投加必需的微量元素，包括Ca2+、Fe2+、Mn2+、C02+等微量元素，其中Ca2+投加量为15mg/l-20mg/l, Fe2+ 投加量为 3mg/l-6mg/l, Mn2+ 投加量为 2mg/l-5mg/l, Co2+ 投加量为 0. 03mg/1-0. lmg/1,以上微量元素的投加量均为单位进水中所含的量。
对成熟的活性污泥用造纸黑液进行适应性驯化，在驯化过程中加入营养物质，所述营养物质为尿素和磷酸二氢钾，所述的初始COD负荷由葡萄糖提供，为2000mg/l左右，驯化过程中，每个运行周期减少葡萄糖COD负荷400mg/l，同步加入造纸黑液，每次增加造纸黑液COD负荷400mg/l，每个运行周期为24h，连续稳定运行2个周期，且COD去除率达到65 %，进入下一 COD负荷增长阶段；继续逐步减少葡萄糖，增加造纸黑液，整个驯化过程中均保持COD N P = 100 5 1(质量比)；溶解氧控制在2-3mg/l，温度为30-35°C ；pH控制在8. 0-9. O。废水驯化结束时的COD负荷完全由造纸黑液提供，且COD浓度增加到7000mg/L, COD去除率达到60%以上，活性污泥适应较高COD浓度的造纸黑液，且活性污泥浓度达到5. 0-6. Omg/1，驯化期 结束。第四，经生化处理后的黑液与中段水混合调节，采用好氧曝气法等，降低C0D，以便回用或排放。
造纸黑液经本发明工艺流程处理后水质分析结果对比如表I所示。表I各处理单兀处理效果一览表
权利要求
1.一种造纸黑液处理方法，其特征在于，包括以下步骤 a.对新鲜造纸黑液静置处理； b.静置后的黑液加入碱析剂进行处理； c.对经碱析处理后滤液采用序列间歇式活性污泥法处理，同时加入降解木质素和纤维素及半纤维素能力强的高效复合菌群进行生物强化处理，降低黑液COD和色度；所述的高效复合菌群由伯克氏菌(Pandoraea sp.)B_6保藏编号CGMCC No. 4239,丛毛单胞菌(Comamonas sp. )B_9 保藏编号 CGMCC No. 4251 和曲霉(Aspergillus sp.)F_l 保藏编号CGMCCNo. 5858 组成。
2.根据权利要求I所述的造纸黑液处理方法，其特征在于，所述的造纸黑液是麦草类为原料的碱法制浆造纸黑液。
3.根据权利要求I所述的造纸黑液处理方法，其特征在于，步骤a对新鲜造纸黑液静置处理，除去黑液中的泥沙、纤维泥杂质，同时将黑液温度冷却降温到60°C -80°C。
4.根据权利要求I所述的造纸黑液处理方法，其特征在于，步骤b加入碱析剂CaNO3,Ca2+投加量为4. 5-5. 6g/L，保持温度在60-80°C，搅拌时间为O. 5 I小时，悬浮物迅速固化，静置10-15min，用孔径I 2mm的滤网过滤，滤渣经脱水机脱水后，用于混凝土减水剂、矿粘结剂、耐火材料、陶瓷材料的生产和加工中。
5.根据权利要求I所述的造纸黑液处理方法，其特征在于，步骤c采用的高效复合菌群是由伯克氏菌(Pandoraea)B-6,丛毛单胞菌(Comamonas)B-9和曲霉(Aspergillus)F-I按照浓度比2 I 2组成的菌悬液，菌悬液总体浓度为2X 108-2. 3X IO8个菌/ml。
6.根据权利要求5所述的造纸黑液处理方法，其特征在于，所述的高效复合菌群首先在培菌池中，每种菌用营养物在PH 7-9，30-35°C，溶解氧保持在2_3mg/l的条件下分别培养1-2天，供使用，配制IL所述的营养物的配方为=KH2PO4,1. Og ；K2HPO4,1. Og ； (NH4)2SO4,O. 5g ；MgS04,0 . 05g ；CaCl2,0. Olg, pH 9. 0 另加 2% (v/v)造纸黑液，其余为水。
7.根据权利要求I所述的造纸黑液处理方法，其特征在于，步骤c序列间歇式活性污泥法处理系统中活性污泥浓度为3. 5-4. Og L—1，需先进行驯化处理；使活性污泥恢复好氧微生物活性，驯化成熟；然后对成熟的活性污泥用造纸黑液进行适应性驯化。
8.根据权利要求I或6或7所述的造纸黑液处理方法，其特征在于，SBR反应系统温度在30-35°C，底部设普通微孔曝气装置，溶解氧控制在2-3mg/l ;反应时间为4_5天；所述的高效功能菌群菌悬液的加入重量为活性污泥的15%。
9.一种用于造纸黑液处理的菌株，其特征在于，所述的菌株为曲霉(Aspergillus sp.)F-1,保藏编号 CGMCC No. 5858。
10.权利要求9所述的菌株的应用方法，其特征在于，所述的菌株与伯克氏菌(Pandoraea sp. )B_6 保藏编号 CGMCC No. 4239,以及丛毛单胞菌(Comamonas sp. )B_9 保藏编号CGMCC No. 4251组合在一起用于造纸黑液处理。
全文摘要
本发明涉及一种适用于造纸黑液(特别是以麦草类为原料的碱法制浆造纸黑液)的处理方法。将新鲜黑液先静置处理，处理后的黑液加高效碱析剂，析出木质素，滤液再进行生物强化技术处理。该工艺能将初始COD为83,000mg/l、pH 13.1，色度为225,000CU的黑液，经静置处理、碱析法和生物强化系统联合处理后，出水COD和色度分别降为原黑液的15％和7％以下(即整个系统的COD和色度总去除率分别为85％和93％左右)，可与造纸厂中数量甚大的中段废水相混合，按现有较成熟的中段废水处理方法进行处理。该工艺具有投资和运转费用低，木质素可回收利用的特点，适于5000吨以上麦草浆造纸厂使用。
文档编号C02F9/14GK102633405SQ20121009587
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者张欢, 杨志辉, 柴立元, 王庆伟, 郑玉, 闵小波, 陈跃辉 申请人:中南大学