专利名称：一类促进卤代有机物污染土壤脱卤解毒的羟基酸钛配合物及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于土壤污染修复领域，具体涉及一类促进卤代有机物污染土壤脱卤解毒的羟基酸钛配合物及其制备方法和应用。
背景技术：
卤代有机物是土壤中一类重要的污染物。土壤中氯代有机物主要包括氯代脂肪烃、氯代苯、溴代阻燃剂、酰胺类除草剂等。这些污染物主要来源于工业污染源、农药、化学肥料、固体废弃物(电子垃圾等)以及农业利用等，并长期残留于土壤中，通过地球化学过程污染地下水，通过环境地球化学过程污染整个土壤系统，并进一步通过食物链危害动物与人类的健康。卤代有机物毒性很大程度在于分子结构中的卤元素。而有研究表明，脱卤转化是土壤中广泛存在的界面反应过程，同时也是卤代有机物解毒的主要过程。研究这些土壤中卤代有机物的脱卤解毒一直是国内外研究的热点。目前，对于卤代有机物在土壤中的转化与处理已经引起广泛的重视，包括土壤氧化铁、氧化锰等土壤活性矿物界面，是卤代有机物脱氯转化的重要媒介。除地表土外，土壤基本处于缺氧或无氧环境，因此，对于可还原性有机物污染物来说，厌氧条件下的还原转化解毒是其在土壤当中最基本同时也是最重要的转化降解途径。土壤本身的组成成分(如土壤活性矿物等)对于其中的可还原性有机物的降解脱毒过程可能会产生的重要作用，有土壤化学研究者尝试利用土壤中的基本活性元素，发明可促进土壤中有机物脱氯转化的反应试剂，取得了一定的效果。如铁元素以及锰元素在地壳中的丰度分别占第九位和第十位，是自然界中少数的但属于常见的变价元素，具有很高的还原活性，它们以各种形式及价态存在于土壤和沉积物中，具有很高的氧化还原活性并能参与各种化学反应，从而在控制地表水和土壤污染方面发挥着重要的作用。基于铁和锰的高活性，中国专利ZL200710028313李芳柏等充分利用各种配体离子能够促进高还原性的活性铁物种及锰物种产生的特性，合成了一系列能促进土壤中多卤代有机物脱卤解毒的铁锰配合物材料，应用于农田土壤、电子垃圾污染处理场地等污染场地的治理，能加速土壤中多卤代有机物等污染物的脱卤解毒、提高土壤自净能力、促进电子垃圾污染场地的治理。钛也是土壤当中的一种活性元素，含钛矿物在土壤中具有较高的活性。二氧化钛作为一种高活性的光催化剂，在过去将近20年的时间里受到了极大关注。非常多的研究论文和专利报道了研究利用二氧化钛作为水处理和表层土壤有机污染修复的光催化剂，并利用不同的稀土金属对二氧化钛进行参杂，提高二氧化钛禁带宽度，扩大可利用光源的波长至可见光范围，提高了二氧化钛作为光催化剂的应用可能性和应用范围。三氯化钛是钛的氯化物之一，化学式为TiCl3。三氯化钛是常见的钛化合物之一，在工业上主要用作烯烃聚合反应的催化剂。三氯化钛一般是通过还原四氯化钛制得的，还原剂可以是氢气、钛单质或其他金属。三氯化钛也可通过溶液中还原Tiiv得到。惰性气体存在下，其水溶液状态比较稳定。由于三氯化钛结构中为层状晶格结构，结构中的氯离子为立方紧密堆积，而每个、钛原子有I个d电子，大多数变体都是顺磁性的，Ti-Ti距离为2.9 A 3.6 A，因此，TiCl3可以生成很多配合物。如有报道，三氯化钛与四氢呋喃回流时，会生成淡蓝色的晶体加合物TiCl3(THF)3 TiCl3+3C4H80 — TiCl3 (OC4H8) 3与二甲胺配位生成暗绿色的中性产物
TiCl3+3Me2NH — TiCl3 (NHMe2) 3+CH3ClTiCl3与乙酰丙酮反应生成三(乙酰丙酮)配合物TiCl3+3NH4 (acac) — Ti (acac) 3+3NH4Cl产生的配合物大多为八面体型，配位原子为O-或N-，目前的应用主要集中在用作聚乙烯催化剂中纤维素薄膜的交联剂。分子中除含有羧基外，还含有其他官能团的化合物，称为具有复合官能团的羧酸，又称为取代羧酸。羟基酸就是取代羧酸的一种，分子中既含有羟基又含有羧基的复合官能团化合物。羟基酸广泛存在于动植物体内，有的是生物体内进行生命活动的物质，有的是合成药物的原料，有的作为食品的调味剂。羟基酸分子中含有羟基和羧基，具有羟基和羧基的一般性质。因此，羟基酸在溶液中与金属离子结合，易于形成羟基酸-金属离子配合物，配合物呈现出性质稳定反应活性高的特点。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中土壤卤代有机污染物还原修复剂缺乏及修复效率低下的不足，提供一类在厌氧条件下稳定性好、能保持持久的还原活性、修复效率高的促进齒代有机物污染土壤脱齒解毒的羟基酸钛配合物及其制备方法。本发明的促进卤代有机物污染土壤脱卤解毒的羟基酸钛配合物是通过方法制备的，该方法包括以下步骤将三氯化钛水溶液和羟基酸配体水溶液按照三氯化钛与羟基酸配体摩尔比为8 : I I : 10的比例在无氧条件下混合,在无氧条件下,调节反应液pH至8. O 8. 8,搅拌反应I 2h，然后再调节反应液pH值至9. 2 9. 8，搅拌反应I 2. 5h，而得到含羟基酸钛配合物的溶液。所述的羟基酸配体优选为草酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸配体中的一种或数种，其来源优选分别是草酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠和柠檬酸钠。所述的调节pH值优选在无氧条件下,用固相Na2CO3调节反应液pH值至8. O 8. 8,搅拌反应I 2h，然后再用饱和Na2CO3溶液调节反应液pH值至9. 2 9. 8，搅拌反应I
2.5h。本发明的第二个目的是提供羟基酸钛配合物在促进卤代有机物还原脱卤中的应用。优选是羟基酸钛配合物联合维生素在促进卤代有机物还原脱卤中的应用。所述的维生素优选为维生素B12和维生素C中的一种或两种。所述的羟基酸钛配合物联合维生素B12,羟基酸钛配合物与维生素B12按摩尔比I:3 3:I联合使用。所述的羟基酸钛配合物联合维生素C，羟基酸钛配合物与维生素C按摩尔比I 4.5 5 I联合使用。具体使用方法为首先在卤代有机物污染的目标土壤中加入一定量的羟基酸钛配合物修复剂(羟基酸钛配合物的水溶液)，静置10 30min后，加入维生素溶液，如维生素B12或维生素C溶液，加入的羟基酸钛配合物与不同维生素的摩尔比如下羟基酸钛配合物/维生素B12 = I : 3 3 : I ;羟基酸钛配合物/维生素C = I 4.5 5 1，然后对所处理土壤加水至土壤全部浸没。与现有土壤的修复试剂及技术相比，本发明具有以下优点
I.本发明充分利用羟基酸能够促进高还原性的活性钛产生的特性，合成了一系列的羟基酸钛配合物，该羟基酸钛配合物在厌氧条件下稳定性好，能保持持久的还原性，利于非表层缺氧条件下的卤代有机物污染土壤脱卤解毒治理。2.维生素B12和维生素C等维生素作为电子介体介导活化羟基酸钛配合物的还原性能，使得羟基酸钛配合物具有很高的还原活性，无氧或缺氧条件下，能够有效地促进土壤中卤代有机污染物的还原转化与降解，经实验证明，其对土壤中五氯酚、多氯联苯、毒草胺、2，4，6_三溴酚等卤代有机污染物的还原转化能力均超过80%，特别适合于较高浓度不同氯代有机污染物的还原脱卤治理，修复效率高。3.在使用时，本发明的羟基酸钛配合物修复剂为液态，维生素也为液态，并且无任何毒性，为环境友好试剂，可在现地土壤修复中作为修复剂注入至深度土壤，以修复较深地下卤代有机污染物污染土壤。4.本发明所涉及的钛、羟基有机酸及维生素均为环境友好材料，并且也是健康土壤当中本身具有的土壤成分，因此，在使用中对目标土壤不会造成任何二次污染。5.本发明的羟基酸钛配合物的制备方法在常温和常压下进行，条件温和，工艺简单，便于操作，因而易于进行规模化生产。因此，本发明可应用于加速土壤中氯等卤代有机物等污染物的脱卤解毒，促进电子垃圾污染场地等固废场地土壤有机污染物的治理；同时可充分利用和发挥土壤的天然自净能力，通过外源性物质调节，提高土壤对环境污染物的处理能力，对促进电子垃圾污染场地的治理和保障生态安全具有重要的环境、社会和经济意义，具有很高的应用前景。
具体实施例方式以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。实施例I :柠檬酸钛配合物修复剂的制备本实施例的三氯化钛水溶液为质量浓度15%的三氯化钛稀盐酸溶液，柠檬酸盐为纯度> 99%的柠檬酸三钠(C6H5Na3O7 · 2H20)固态化学试剂。本实施例的柠檬酸钛配合物修复剂的制备方法包括如下步骤(I)将柠檬酸三钠配置成O. 8M的水溶液，在水溶液中充入氮气，持续30min，然后密封保存作为储备液备用；(2)在多口烧瓶中加入400mL三氯化钛溶液，充氮气20min ；(3)在多口烧瓶中再加入65mL柠檬酸钠储备液，持续充氮保护，反应液中三氯化钛与柠檬酸钠的摩尔比为8 I ；(4)在多口烧瓶的反应液中持续微量加入固态Na2CO3，并实时测定反应液的pH值，当pH值到8. O时停止加入；(5)加入搅拌子，多口烧瓶在搅拌器上持续搅拌反应lh，在搅拌过程中持续通入氮气保护，直至反应液PH值稳定在8. O ；(6)配置高浓度的饱和Na2CO3溶液，滴加Na2CO3溶液入多口烧瓶的反应液中，滴加过程中持续搅拌及通氮气，直至反应液PH值稳定在9. 2，在氮气的保护下连续搅拌反应Ih ；(7)然后再加入200mL无氧水稀释，继续搅拌O. 5h混合均匀，得到柠檬酸钛配合物修复剂，密闭保存备用。
实施例2 :草酸钛配合物、苹果酸钛配合物及酒石酸钛配合物修复剂的制备本实施例的三氯化钛水溶液为质量浓度15%的三氯化钛稀盐酸溶液，羟基酸盐分别为草酸钠(Na2C2O4)、苹果酸钠(C4H4Na2O5)、酒石酸钠(C4H4Na2O6)，纯度均> 99%。本实施例的草酸钛配合物试剂的制备方法包括如下步骤(I)将草酸钠配置成O. 8M的水溶液,在水溶液中充入氮气,持续20min，然后密封保存作为储备液备用；(2)在多口烧瓶中加入25mL三氯化钛溶液，充氮气20min ；(3)在多口烧瓶中加入325mL草酸钠储备液，持续充氮保护，反应液中三氯化钛和草酸钠的摩尔比为I 10;(4)在多口烧瓶的反应液中持续微量加入固态Na2CO3，并实时测定反应液的pH值，当pH值到8. 8时停止加入；(5)加入搅拌子，多口烧瓶在搅拌器上持续搅拌反应2h，在搅拌过程中持续通入氮气保护，直至反应液PH值稳定在8. 8 ；(6)配置高浓度的饱和Na2CO3溶液，滴加Na2CO3溶液入多□烧瓶的反应液中，滴加过程中持续搅拌及通氮气，直至反应液PH值稳定在9. 8，在氮气的保护下连续搅拌反应
2.5h ；(7)然后再加入400mL无氧水稀释，继续搅拌I. 5h混合均匀，得到草酸钛配合物修复剂，密闭保存备用。苹果酸钠(C4H4Na2O5)和酒石酸钠(C4H4Na2O6)按照上述方法同样处理，得到苹果酸钛配合物和酒石酸钛配合物修复剂，密闭保存备用。实施例3 :混合羟基酸钛配合物试剂的制备各种羟基酸盐溶液以及三氯化钛溶液试剂的纯度和配制方法如实施例I和2。(I)将柠檬酸钠、草酸钠、苹果酸钠和酒石酸钠分别配置成O. 8M的水溶液，在水溶液中充入氮气，持续20min，然后密封保存作为储备液备用；(2)在多口烧瓶中加入25mL三氯化钛溶液，充氮气20min ；(3)在多口烧瓶中加入柠檬酸钠储备液20mL、草酸钠储备液15mL、苹果酸钠储备液15mL和酒石酸钠储备液15mL，反应液中三氯化钛和总羟基酸基团的摩尔比为I : 2;(4)在多口烧瓶的反应液中持续微量加入固态Na2CO3，并实时测定反应液的pH值，当pH值到8. 5时停止加入；(5)加入搅拌子，多口烧瓶在搅拌器上持续搅拌反应lh，在搅拌过程中持续通入氮气保护，直至反应液PH值稳定在8. 5 ；
(6)配置高浓度的饱和Na2CO3溶液，滴加Na2CO3溶液入多口烧瓶的反应液中，滴加过程中持续搅拌及通氮气，直至反应液PH值稳定在9. 5，在氮气的保护下连续搅拌反应Ih ；(7)然后再加入200mL无氧水稀释，继续搅拌O. 5h混合均匀，得到混合羟基酸钛配合物修复剂，密闭保存备用。实施例4 :羟基酸钛配合物在均相体系中对氯代有机污染物脱卤解毒设计了以下实验来研究均相体系中卤代有机污染物治理过程中羟基酸钛的应用反应液(毒草胺溶液)以O. ImVmin的速度充氮气排氧持续平衡2h保持厌氧环境。整个反应采用西林瓶(20ml)批处理实验反应体系。在厌氧工作台用移液管转移合成的浓度为
O.8M的羟基酸钛配合物修复剂入西林瓶中，并吸取5mL维生素B12溶液(IM)入西林瓶中(维生素B12分别与草酸钛配合物、柠檬酸钛配合物、苹果酸钛配合物、酒石酸钛配合物、混合羟基酸钛配合物的摩尔比分别为3 1、2 1、1 1、1 2、1 3)，盖上橡胶盖，全过程在15min内完成，并持续向西林瓶中充氮，加铝盖密封，放入25±1°C恒温培养箱，静置、计时，反应开始，每Ih手动轻晃反应西林瓶。小瓶数目根据采样次数确定。测定时，随机取I小瓶，将反应液摇匀，然后剔去铝盖，打开胶塞。离心(6500rpm，10-20min)分离，取上清液，HPLC分析反应的脱卤率，五种羟基酸钛配合物对毒草胺的降解过程均符合表观一级动力学，根据一级动力学模型计算其动力学常数(见表I)。表I :均相体系中有机氯污染物的脱氯
权利要求
1.一类促进齒代有机物污染土壤脱齒解毒的羟基酸钛配合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤将三氯化钛水溶液和羟基酸配体水溶液按照三氯化钛与羟基酸配体摩尔比为8 I I : 10的比例在无氧条件下混合，在无氧条件下，调节反应液pH至8. O 8.8，搅拌反应I 2h，然后再调节反应液pH值至9. 2 9. 8，搅拌反应I 2. 5h，而得到含羟基酸钛配合物的溶液。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的羟基酸配体为草酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸配体中的一种或数种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的草酸、苹果酸、酒石酸或柠檬酸配体的来源分别是草酸钠、苹果酸钠、酒石酸钠和柠檬酸钠。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的调节pH值是在无氧条件下，用固相Na2CO3调节反应液pH值至8. O 8. 8，搅拌反应I 2h，然后再用饱和Na2CO3溶液调节反应液PH值至9. 2 9. 8，搅拌反应I 2. 5h。
5.一类根据权利要求I所述的促进卤代有机物污染土壤脱卤解毒的羟基酸钛配合物的制备方法制备得到的羟基酸钛配合物。
6.权利要求5所述的羟基酸钛配合物在促进卤代有机物还原脱卤中的应用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述的羟基酸钛配合物是联合维生素在促进卤代有机物还原脱卤中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的维生素为维生素B12和维生素C中的一种或两种。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的羟基酸钛配合物联合维生素B12,羟基酸钛配合物与维生素B12按摩尔比I : 3 3 : I联合使用。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的羟基酸钛配合物联合维生素C，羟基酸钛配合物与维生素C按摩尔比I : 4.5 5 I联合使用。
全文摘要
本发明公开了一类促进卤代有机物污染土壤脱卤解毒的羟基酸钛配合物及其制备方法和应用。羟基酸钛配合物是将三氯化钛水溶液和羟基酸配体水溶液按照三氯化钛与羟基酸配体摩尔比为8∶1～1∶10在无氧条件下混合，调节反应液pH至8.0～8.8，搅拌反应1～2h，然后再调节反应液pH值至9.2～9.8，搅拌反应1～2.5h，而得到含羟基酸钛配合物的溶液。本发明的羟基酸钛配合物在厌氧条件下稳定性好，能保持持久的还原性，在维生素的介导作用下，羟基酸钛配合物具有很高的还原活性，能够有效地促进土壤中卤代有机污染物的还原转化与降解，对土壤中五氯酚、多氯联苯、毒草胺、2，4，6-三溴酚等卤代有机污染物的还原转化能力均超过80％，特别适合于较高浓度不同卤代有机污染物的还原脱卤治理。
文档编号B09C1/08GK102633618SQ20121010068
公开日2012年8月15日 申请日期2012年4月6日 优先权日2012年4月6日
发明者刘承帅, 李芳柏, 陶亮 申请人:广东省生态环境与土壤研究所