一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法

专利名称：一种Ce掺杂钛基SnO₂电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法。
背景技术：
甲硝唑是主要的人工合成抗生素，具有广谱抗菌和高效抗原虫作用，是常用的临床药。我国甲硝唑原料药产量和使用量都很大，2001年，全国共有甲硝唑批准文号1130个，到2006年，增加至1778个；对广州某医院抗生素药物用药调查分析，2007 2008年硝基咪唑类药物平均使用量占有9. 85%的比重，仅次于头孢类和青霉素类。但甲硝唑生产过程废水量大，例如湖北罗田某化学原料厂甲硝唑废水日排放量在400 - 500m3。制药废水是一类高色度、难降解和生物毒性大的高浓度有机废水，严重危害了水体生态环境。此外，甲硝唑被人或家禽使用后，大约有75% - 90%的抗生素排除体外，导致其在各种环境介质中以微量污染物形式存在。甲硝唑废水不仅抑制了污水处理厂的微生物活性，影响整个污水处理效果，而且排入水体后，会通过生物富集作用进入人体，长期低浓度作用会对人体健康产生一定影响。甲硝唑很难直接进行生化处理，必须采取合适的方法对其进行预处理。对于甲硝唑废水的处理技术主要有生物法、吸附法、臭氧氧化法、芬顿法和光催化法。其中生物法存在去除效率低、运行周期长的缺点；吸附法、臭氧氧化法、芬顿法等存在运行成本高，可能产生二次污染还需处理等问题；光催化氧化技术基建投资大，光利用率不高，难以工业化应用。因而，寻找一种实际操作可行、成本相对较低廉的工艺方法势在必行。申请专利号为201110102987. 4的中国发明专利公开了 “甲硝唑生产废水处理方法”，废水预处理采用电化学催化法处理，虽然生化性得到较大的提高，但是采用的粒子群和脉冲电化学二级电解装置结构复杂，电极容易堵塞，而且该装置在处理有机废水方面并不成熟。

发明内容
本发明的目的是提供一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法及甲硝唑废水的处理方法。本发明所采取的技术方案是
一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法，包括以下步骤
1)将钛基体依次经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理；
2)将经过预处理的钛基体浸溃于涂液中，再进行热处理；
其中，在所述的涂液中，溶质包括Sn、Sb、Ce的可溶盐，Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比 80 100:4 10:0. 5 2. 0，Sn 的浓度为 0. 2 0. 6mol/L。步骤I)中，所述的碱洗是将钛基体置于煮沸的5 40wt%的无机碱溶液中I 2h。步骤I)中，所述的酸洗是将钛基体置于10 30wt%的HF中蚀刻I 4min，然后再将钛基体置于10-20wt%的煮沸的H2C2O4中I 2h。步骤2)中，所述的涂液中，溶剂由乙醇和冰醋酸混合制成，乙醇和冰醋酸的体积比10 6:1。步骤2)中，所述的涂液还包括0. I 0. 5wt%的聚乙二醇。步骤2)中，所述的热处理为将经过浸溃的钛基体在100 120°C烘烤8 15min，然后于450 550°C下焙烧8 12min。步骤2)中，钛基体经过的浸溃-热处理为循环操作处理，循环操作处理的次数为15 25次。经过循环操作处理后，再将钛基体置于450 550°C中氧化I 2h，冷却至室温即 可。使用所制备的Ce掺杂钛基SnO2电极作为阳极，钛板为阴极对甲硝唑废水进行电解处理，电解处理的条件为电解质浓度为0. I 0. 4mol/L、pH为3 9、电流密度为I. 6 12. 8mA/cm2。所述的电解时间为120 240min。本发明的有益效果是电解过程不必添加额外化学试剂，不产生二次污染；阳极稳定，恒流模式下，槽电压基本不发生变化；制备涂液的溶剂为常见有机原料，价格便宜；涂液成分增加表面活性剂聚乙二醇，使涂液更均匀稳定；电极制作工艺简单，涂层能完全覆盖钛基体，有效阻止钝化层二氧化钛的生成；电解设备简单，工艺条件易控制，占地面积小，设备费用低。


图I为铈掺杂钛基二氧化锡电极放大4000倍的SEM 图2为铈掺杂钛基二氧化锡电极放大50000倍的SEM 图3为铈掺杂钛基二氧化锡电极的EDS 图4为铈掺杂钛基二氧化锡电极的XRD谱 图5为电解时间对模拟甲硝唑废水去除率影响；
图6为不同电解时间下3种电极对模拟甲硝唑废水去除率对比 图7为不同电解时间下3种电极组成的电解池的槽电压变化对比图。
具体实施例方式一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法，包括以下步骤
1)将钛基体依次经过砂纸打磨，再将钛基体置于煮沸的5 40wt%的NaOH溶液中I 2h，再将此钛基体置于10 30wt%的HF中蚀刻I 4min，然后再将钛基体置于10 20wt%的煮沸的H2C2O4中I 2h ;
2)将经过预处理的钛基体浸溃于涂液中10 20min，再进行热处理；所述的浸溃-热处理为循环操作，循环的次数为15-25次，所述的热处理为将经过浸溃的钛基体在100 120°C烘烤8 15min，然后于450 550°C下焙烧8 12min，最后，再将钛基体置于450-550°C中氧化l_2h，冷却至室温即可。所述的涂液为溶质、溶剂、分散剂的混合物，溶质为Sn、Sb、Ce的盐，Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比80 100:4 10:0. 5 2. 0，Sn的浓度为0. 2-0. 6mol/L，溶剂为乙醇和冰醋酸的混合物，乙醇和冰醋酸的体积比10 6:1，分散剂为聚乙二醇，其在涂液中的质量百分比为0. 1-0. 5%。所述的Sn、Sb、Ce的盐为硝酸盐或氯化盐，优选的，三种盐分别为SnCl4 5H20，SbCl3 , Ce (NO3) 3 6H20。下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明
实施例I :
掺杂铈的钛基二氧化锡电极(本实施例的电极定义为CCe-OOl电极)的制备，包括以下步骤
(I)钛基体的前处理
使用200#的砂纸对钛基体的表面一次进行打磨，光滑平整后使用10% NaOH溶液煮沸
I.Oh进行除油处理，蒸馏水洗净后，浸入30% HF溶液中lmin，取出置于煮沸的质量分数为10%的草酸溶液中lh，保存在无水乙醇中待用。(2)涂液的制备
分别按元素摩尔比100:4:2称取SnCl4 5H20、SbCl3' Ce (NO3) 3 6H20溶入50mL无水乙醇中，控制Sn浓度为0. 5mol/L,同时加入5 mL的冰醋酸,于45°C下搅拌2. 0 h,然后再加A 0. 5 g聚乙二醇,继续搅拌30 min即可。( 3 )循环进行浸溃涂覆-热处理操作
将钛基体浸溃到制好的涂液中15min，取出时靠容器壁除去多余的涂液，在105°C烘箱中保持12 min，随后转入500°C的马弗炉中处理10 min，再循环进行同样的浸溃涂覆-热处理操作，进行的浸溃涂覆-热处理操作的总次数为25次，最后置于马弗炉中氧化I. 0 h并随炉冷却至室温，得到电极，所得电极为灰蓝色。由图I可见，本发明的Ce掺杂钛基SnO2电极的表面致密，有干泥状微裂纹存在，进一步由图2可见，其表面形貌呈蜂窝状，表面积较大，有利于表面电化学催化反应的进行。由图3和图4看出，没有检测到明显的Ti元素信息，这说明涂层对钛基体的覆盖性较好。实施例2
掺杂铈的钛基二氧化锡电极(本实施例的电极定义为CCe-002电极)的制备，包括以下步骤
(I)钛基体的前处理；
使用200#的砂纸对钛基体的表面一次进行打磨，光滑平整后使用10% NaOH溶液煮沸
I.Oh进行除油处理，蒸馏水洗净后，浸入30% HF溶液中lmin，取出置于煮沸的质量分数为10%的草酸溶液中lh，保存在无水乙醇中待用。(2)涂液的制备
分别按元素摩尔比100:4:1称取SnCl4 5H20、SbCl3' Ce (NO3) 3 6H20溶入50mL无水乙醇中，控制Sn浓度为0. 5mol/L,同时加入5 mL的冰醋酸,于45°C下搅拌2. 0 h,然后再加A 0. 5 g聚乙二醇,继续搅拌30 min即可。( 3 )循环进行浸溃涂覆-热处理操作 将钛基体浸溃到制好的涂液中15min，取出时靠容器壁除去多余的涂液，在105°C烘箱中保持12 min，随后转入500°C的马弗炉中处理10 min，再循环进行同样的浸溃涂覆-热处理操作，进行的浸溃涂覆-热处理操作的总次数为15次，最后置于马弗炉中氧化I. 0 h并随炉冷却至室温得到电极，所得电极为灰蓝色。应用实例I
应用实施例I制备的CCe-OOl电极处理模拟甲硝唑废水试验。采用CCe-OOl电极为阳极，钛板为阴极，阴、阳电极的有效面积均为
2.5cmX 2. 5cm，两电极之间的间距为2.0 cm,对初始浓度为30 mg/L、体积为500 mL的甲硝唑废水进行处理，相应的处理条件为处理温度25°C，硫酸钠电解质为0. 20 mol/L,电流密度为4.8 11^/(^2，？11为5.6，电解时间4 h。废水处理后去除率达到93. 45%。电解过程中不同时间取样分析去除率如图5所示。
应用实施例2
利用实施例I所得CCe-OOl电极、实施例2所得CCe-002电极和钛板电极分别对模拟甲硝唑废水进行处理的对比试验。分别利用上述3种电极为阳极，钛板为阴极，阴、阳电极的有效面积均为
2.5cmX2. 5cm，两电极之间的间距I. 5 cm,对初始浓度为100 mg/L，体积为300mL的甲硝唑废水进行处理，相应的处理条件为处理温度27°C，硫酸钠电解质浓度0. 10 mol/L,电流密度4. 0 mA/cm2, pH为6. 0，电解时间2h。试验结果见图6、图7。从图6可以看出两种铈掺杂的钛基二氧化锡电极去除效果明显高于钛板，CCe-OOl和CCe-002电极处理废水的甲硝唑去除率大于90%,而钛板电极的甲硝唑去除率仅为63%。由图7得出，在电解过程中，CCe-OOl和CCe-002阳极所在电解池槽电压很稳定，维持在4. 5 4. 8V，而仅由钛板组成的电解池电压急剧变化。
权利要求
1.一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤 1)将钛基体依次经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理； 2)将经过预处理的钛基体浸溃于涂液中，再进行热处理； 其中，在所述的涂液中，溶质包括Sn、Sb、Ce的盐，Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比80 100:4 10:0. 5 2. 0，Sn 的浓度为 0. 2 0. 6mol/L。
2.根据权利要求I所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法，其特征在于步骤1)中，所述的碱洗是将钛基体置于煮沸的5 40wt%的无机碱溶液中I 2h。
3.根据权利要求I所述的一种稀土铈掺杂钛基二氧化锡电极的制备方法，其特征在于步骤I)中，所述的酸洗是将钛基体置于10 30wt%的HF中蚀刻I 4min，然后再将钛基体置于10-20wt%的煮沸的H2C2O4中I 2h。
4.根据权利要求I所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述的涂液中，溶剂由乙醇和冰醋酸混合制成，乙醇和冰醋酸的体积比10 6:I。
5.根据权利要求I所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述的涂液还包括0. I 0. 5wt%的聚乙二醇。
6.根据权利要求I所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法，其特征在于步骤2)中，所述的热处理为将经过浸溃的钛基体在100 120°C烘烤8 15min，然后于450 550 °C下焙烧8 12min。
7.根据权利要求I所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法，其特征在于步骤2)中，钛基体经过的浸溃-热处理为循环操作处理，循环操作处理的次数为15 25次。
8.根据权利要求7所述的一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法，其特征在于经过循环操作处理后，再将钛基体置于450 550°C中氧化I 2h，冷却至室温即可。
9.一种甲硝唑废水的处理方法，其特征在于使用权利要求I所制备的Ce掺杂钛基SnO2电极作为阳极，钛板为阴极对甲硝唑废水进行电解处理，电解处理的条件为电解质浓度为0. I 0. 4mol/L、pH为3 9、电流密度为I. 6 12. 8mA/cm2。
10.根据权利要求9所述的一种甲硝唑废水的处理方法，其特征在于所述的电解时间为 120 240min。
全文摘要
本发明公开了一种Ce掺杂钛基SnO2电极的制备方法，包括以下步骤1)将钛基体依次经过打磨、碱洗、酸洗进行预处理；2)将经过预处理的钛基体浸渍于涂液中，再进行热处理；其中，在所述的涂液中，溶质包括Sn、Sb、Ce的可溶盐，Sn、Sb、Ce三种元素的摩尔比为比80～100:4～10:0.5～2.0，Sn的浓度为0.2-0.6mol/L。采用本发明的方法处理甲硝唑废水，在电解过程不必添加额外化学试剂，不产生二次污染；阳极稳定，恒流模式下，槽电压基本不发生变化；制备涂液的溶剂为常见有机原料，价格便宜；涂液成分增加表面活性剂聚乙二醇，使涂液更均匀稳定；电极制作工艺简单，涂层能完全覆盖钛基体，有效阻止钝化层二氧化钛的生成；电解设备简单，工艺条件易控制，占地面积小，设备费用低。
文档编号C02F1/461GK102701333SQ20121017793
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月31日 优先权日2012年5月31日
发明者成文, 方战强, 杨曼 申请人:华南师范大学