抑制碳钢盐水腐蚀的环保高效缓蚀剂及其制备和使用方法
【专利摘要】本发明是一种抑制碳钢盐水腐蚀的环保高效缓蚀剂及其制备和使用方法，涉及化学领域。这种缓蚀剂具有高效、廉价、低毒、环保的特点，是由5％～50％的苯并三氮唑类物质、1％～10％的苯甲酸及其盐、1％～10％的钼酸盐，钨酸盐，磷钼酸及其盐，磷钨酸及其盐、2％～20％的醇胺类物质、1％～10％的酸式磷酸盐、1％～10％的葡萄糖酸盐、1％～10％的碱性调节剂、1％～10％的除氧剂及余量的水经混合搅拌溶解制备而成。可替换毒性很高的重铬酸钾配方或亚硝酸钠配方，以及非环保的高磷高锌配方。这种缓蚀剂浓度在0.3％～0.5％时能明显抑制氯化钙盐水对碳钢和铜的腐蚀。
【专利说明】抑制碳钢盐水腐蚀的环保高效缓蚀剂及其制备和使用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化学领域，尤其是涉及一种抑制碳钢在冷冻盐水(特别是30%的氯化钙溶液)中腐蚀的新型高效环保缓蚀剂(SMT-BA)及其配制方法与使用方法。
【背景技术】
[0002]氯化钙盐水具有冰点低(30%氯化钙水溶液冰点低于_50°C )，价格便宜，无可燃性，以及热容高，导热性好等典型优点，近200年来一直用作冷冻盐水，为工艺过程提供安全可靠的冷量输送。然而氯化钙盐水对钢铁具有很高的腐蚀性，例如对碳钢具有均匀腐蚀性，腐蚀速率一般为0.08mm/a，一般使用2~3年的碳钢管道便发生大量的腐蚀泄露；而对不锈钢具有点蚀腐蚀性，常用的304不锈钢、316不锈钢、316L不锈钢不能与氯化钙冷冻盐水接触，否则氯化钙盐水对不锈钢的点蚀常常使得不锈钢材质在I~2年时间内就发生穿孔。
[0003]目前在化学工业等常用氯化钙冷冻盐水的过程中，依然人量使用重铬酸钾配方，一般为每方氯化钙盐水中添加一定量重铬酸钾，并使用氢氧化钠调整溶液PH = 8。这样处理后的对碳钢的缓蚀率大于90%。
[0004]然而重铬酸钾型缓蚀剂存在严重的问题:1)重铬酸钾属于阳离子氧化型缓蚀剂，若加入量不足，会使钝化膜覆盖率不足，与非覆盖部分间形成更高的极化电势，加速腐蚀，这在化工企业中很常见。往往企业氯化钙冷冻盐水每年需要补充的量约为保有量的50%~100%，很容易造成因为重铬酸`钾补充不足而导致其低于临界浓度，加速腐蚀；2)重铬酸钾属于国标中严格限制的重金属盐类，对环境危害极大，排放或流失到环境中的铬元素，会随植物、动物等中间环境，最终进入到食物链中，被人类吸收。重铬酸钾对人具有强致癌性。国标《污水综合排放标准GB 8978-1996》中认定铬元素及六价铬为第一类污染物，最高排放浓度总铬不超过1.5mg/L，六价铬不超过0.5mg/L ;《化学合成类制药工业水污染物排放标准GB21904-2008》中规定现有企业污水排放中六价铬含量小于0.5mg/L,而新建企业排放量小于 0.3mg/L ；
[0005]除了重铬酸钾缓蚀剂配方外，还有亚硝酸钠配方；六偏磷酸钠、磷酸二氢锌、氢氧化钠配方等，这类缓蚀剂除亚硝酸盐、磷酸盐使用量很大外，锌含量也较高。而且缓蚀率较低，一般添加I %~5 %左右，缓蚀率在80 %附近。
【发明内容】
[0006]本发明研制出一种高效、廉价、低毒或无毒、且容易降解的新型高效环保缓蚀剂(简称为SMT-BA)，用以取代强致癌性的重铬酸钾，亚硝酸钠高毒配方，以及高含磷高含锌非环保配方。
[0007]这种新型的缓蚀剂由5%~50%的苯并三氮唑类物质、I %~10%的苯甲酸及其盐、I %~10 %的钥酸盐，钨酸盐，磷钥酸及其盐，磷钨酸及其盐、2 %~20 %的醇胺类物质、1%~10%的酸式磷酸盐、I %~10%的葡萄糖酸盐、I %~10%的碱性调节剂、I %~10%的除氧剂及余量水组成。当氯化钙盐水中添加0.3%~0.5%的SMT-BA缓蚀剂时，对防止氯化钙溶液对碳钢的腐蚀特别有效。
[0008]为了方便生产，缓蚀剂组分全部配制成溶液的形式，按一定比例进行混合即可制成氯化钙盐水高效环保缓蚀剂SMT-BA。其中苯并三氮唑在水中的溶解度不高，可以溶解在一定浓度的氢氧化钠溶液中，或使用相应浓度的苯并三氮唑钠盐溶液。
[0009]将上述溶液经过混合并搅拌均匀，制成的高效环保缓蚀剂SMT-BA溶液按0.3 %~0.5%浓度加入到各种浓度的氯化钙溶液中，便可对碳钢起到高效缓蚀作用。这种高效环保缓蚀剂(SMT-BA)对抑制碳钢在氯化钙盐水中的腐蚀特别有效，碳钢试片按《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB T 19291-2006》经168小时腐蚀试验，表观很好，光亮如初，溶液几乎没有铁锈的颜色，对20#碳钢的缓蚀率大于95%。与重铬酸钾配方相比，缓蚀率一致(重铬酸钾配方缓蚀率一般为95% )，但配方毒害性远低于重铬酸钾。
【具体实施方式】
[0010]实施例1:按10%苯并三氮唑、3%苯甲酸钠、2%钥酸钠、5%三乙醇胺、1%磷酸氢二钠、I %葡萄糖酸钠、2%肼和2%氢氧化钠与余量去离子水配制成SMT-BAS5环保高效缓蚀剂。
[0011]试验溶液为30%的氯化钙溶液(分析纯氯化钙试剂与去离子水组成的溶液，pH = 6.0)。分别取出1.0L溶液2份，其中一份做空白溶液，不加任何缓蚀剂成分；另一份中加入0.3%的SMT-BAS5环保高效缓蚀剂。测试金属为20#标准碳钢试片I型，规格为50mmX 25mmX 2mm,表面积28cm2。测试方法按《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB T19291-2006》进行。
[0012]常温下20#碳钢在氯化钙溶液中的腐蚀速率为0.0710mm/a，而添加0.3%质量浓度的上述SMT-BAS5环保高效缓蚀剂的氯化钙溶液对20#碳钢标准试片的腐蚀速率为0.0030mm/a,缓蚀率为 95.77 %。
[0013]实施例2:方法及缓蚀剂的配方同实施例1，提高缓蚀剂浓度到0.5%，测得对20#碳钢的腐蚀速率为0.0028mm/a,缓蚀率为96.06%。
[0014]实施例3:按10%苯并三氮唑、3%苯甲酸钠、2%钥酸钠、5%三乙醇胺、1%磷酸氢二钠、I %葡萄糖酸钠、2%二甲基酮肟和2%氢氧化钠与余量去离子水配制成SMT-BAS40环保高效低毒型缓蚀剂。
[0015]腐蚀介质为工业用氯化钙水溶液，由30%浓度的一般工业氯化钙与自来水组成，溶液pH = 9.5。分别取出1.0L溶液2份，其中一份做空白溶液，不加任何缓蚀剂成分?’另一份中加入0.3%质量浓度的SMT-BAS40环保高效低毒型缓蚀剂。测试金属为20#标准碳钢试片I型，规格为50mmX 25mmX 2mm,表面积28cm2。测试方法按《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB T 19291-2006》进行。
[0016]常温下20#碳钢在氯化钙溶液中的腐蚀速率为0.0652mm/a,而添加0.5%的上述SMT-BAS40环保高效低毒型缓蚀剂的氯化钙溶液对20#碳钢标准试片的腐蚀速率为0.0029mm/a,缓蚀率为 95.55 %。
[0017]实施例4:按10%苯并三氮唑、3%苯甲酸钠、2%钥酸钠、5%三乙醇胺、1%磷酸氢二钠、I %葡萄糖酸钠、5%肼和2%氢氧化钠与余量去离子水配制成SMT-BAS5环保高效缓蚀剂。提高缓蚀剂浓度到1.0%，更改腐蚀介质为工业用氯化钙水溶液，其中添加有2000ppm的重铬酸钾缓蚀剂。
[0018]试验溶液为某企业系统使用的约30%的氯化钙溶液，其中添加有2000ppm的重铬酸钾，溶液PH = 8.5，分别取出1.0L溶液2份，其中一份做空白溶液；另一份中加入1.0%质量浓度的上述SMT-BAS5环保高效缓蚀剂。测试金属为20#标准碳钢试片I型，规格为50mmX25mmX2mm,表面积28cm2。测试方法按《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB T19291-2006》进行。
[0019]常温下20#碳钢在氯化钙溶液中的腐蚀速率为0.0031mm/a，而添加1.0%质量浓度的上述SMT-BAS5环保高效缓蚀剂的氯化钙溶液对20#碳钢标准试片的腐蚀速率为
0.0029mm/a，两者腐蚀速率相当，表明SMT-BAS5环保高效缓蚀剂可对正在使用高毒的重铬酸钾缓蚀剂进行替换，且替换后重铬酸钾被还原为无害化的三氧化二铬。
[0020]实施例5:按10%苯并三氮唑、3%苯甲酸钠、2%钥酸钠、5%三乙醇胺、1%磷酸氢二钠、1%葡萄糖酸钠、2%异抗坏血酸钠和2%氢氧化钠与余量去离子水配制成SMT-BAS41环保高效无毒型缓蚀剂。
[0021]腐蚀介质为工业用氯化钙水溶液，由30%浓度的一般工业氯化钙与自来水组成，溶液pH = 9.5。分别取出1.0L溶液2份，其中一份做空白溶液，不加任何缓蚀剂成分?’另一份中加入0.5%质量浓度的SMT-BAS41环保高效无毒型缓蚀剂。测试金属为20#标准碳钢试片I型，规格为50mmX 25mmX 2mm,表面积28cm2。测试方法按《金属和合金的腐蚀实验一般原则GB T 19291-2006》进行。
[0022]常温下20#碳钢在氯化钙溶液中的腐蚀速率为0.0652mm/a,而添加0.5%的上述SMT-BAS41环保高效无毒型缓蚀剂的氯化钙溶液对20#碳钢标准试片的腐蚀速率为0.0027mm/a,缓蚀率为 95.86 %。
【权利要求】
1.本发明所述抑制碳钢盐水腐蚀的环保高效缓蚀剂(简称SMT-BA)，由5%~50%苯并三氮唑类物质、1%~10%苯甲酸及其盐、1%~10%钥酸盐，钨酸盐，磷钥酸及其盐，磷钨酸及其盐、2%~20%醇胺类物质、I %~10%的酸式磷酸盐、I %~10%葡萄糖酸盐、1%~10%的碱性调节剂、I %~10%的除氧剂和余量水配制而成； (1)所述的冷冻盐水，包括氯化钙的水溶液，以及氯化钠的水溶液，或氯化钙、氯化钠的混合水溶液；特别的是指氯化钙的水溶液； (2)所述的苯并三氮唑类物质为苯并三氮唑、碱金属苯并三氮唑盐、碱土金属苯并二氮唑盐，以及甲基苯并三氮唑、碱金属甲基苯并三氮唑盐、碱土金属甲基苯并三氮唑盐中的一种，或至少两种以上物质的固体混合物，或至少两种以上物质的混合水溶液，或至少两种以上物质的混合有机溶液；特别的指苯并三氮唑与苯并三氮唑钠盐水溶液； (3)所述的苯甲酸盐为碱金属苯甲酸盐及其水合物，碱土金属的苯甲酸盐及其水合物中的一种，或至少两种以上物质的固体混合物，或至少两种以上物质的混合水溶液，或至少两种以上物质的混合有机溶液；特别的指苯甲酸钠或苯甲酸钠的水溶液； (4)所述的钥酸盐或钨酸盐为碱金属的钥酸盐及其水合物，碱土金属的钥酸盐及其水合物，碱金属的钙酸盐及其水合物，碱土金属的钨酸盐及其水合物中的一种，或至少两种以上物质的固体混合物，或至少两种以上物质的混合水溶液，或至少两种以上物质的混合有机溶液；所述的磷钥酸及其盐为碱金属的磷钥酸盐和磷钥酸中的一种，或至少两种以上物质的固体混合物，或至少两种以上物质的混合水溶液，或至少两种以上物质的混合有机溶液；所述的磷钨酸及其盐为碱金属的磷钨酸盐和磷钨酸中的种，或至少两种以上物质的固体混合物，或至少两种以上物质的混合水溶液，或至少两种以上物质的混合有机溶液；特别的是指二水合钥酸钠或钥酸钠的水溶液； (5)所述的醇胺类物质为单一醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种，或至少两种以上物质的混合物，或至少两种以上物质`的混合水溶液，或至少两种以上物质的混合有机溶液；或无机酸三乙醇胺衍生物，如三乙醇胺磷酸盐，三乙醇胺盐酸盐，三乙醇胺硝酸盐等，有机物的三乙醇胺衍生物，如十一碳二元酸三乙醇胺，十二碳二元酸三乙醇胺，油酸三乙醇胺，油酸三乙醇胺酯等中的一种，或至少两种以上物质的混合物，或至少两种以上物质的混合水溶液，或至少两种以上物质的混合有机溶液；特别的是指三乙醇胺或三乙醇胺水溶液； (6)所述的酸式磷酸盐为碱金属的磷酸氢二盐及其水合物，碱土金属的磷酸氢二盐及其水合物，碱金属的磷酸二氢盐及其水合物，碱土金属的磷酸二氢盐及其水合物，磷酸氢二锌及其水合物、磷酸二氢锌及其水合物中的一种，或至少两种以上物质的固体混合物，或至少两种以上物质的混合水溶液，或至少两种以上物质的混合有机溶液；特别的是指十二水合磷酸氢二钠或磷酸氢二钠的水溶液； (7)所述的葡萄糖酸盐为碱金属的葡萄糖酸盐及其水合物，碱土金属的葡萄糖酸盐及其水合物中的一种，或至少两种以上物质的固体混合物，或至少两种以上物质的混合水溶液，或至少两种以上物质的混合有机溶液；特别的是指葡萄糖酸钠或葡萄糖酸钠水溶液； (8)所述的碱性调节剂为碱金属氢氧化物及其水溶液，碱土金属氢氧化物及其水溶液，碱土金属氧化物中的一种，或至少两种以上物质的固体混合物，或至少两种以上物质的混合水溶液，或至少两种以上物质的混合有机溶液；特别的是指氢氧化钠或氢氧化钠水溶液；(9)所述的除氧剂为水合肼及其水溶液，二甲基酮肟及其水溶液或有机溶液，异抗坏血酸及其水溶液，异抗坏血酸碱金属或碱土金属盐及其水合物，异抗坏血酸碱金属或碱土金属盐的水溶液或有机溶液，抗坏血酸及其水溶液，抗坏血酸碱金属或碱土金属盐及其水合物，抗坏血酸碱金属或碱土金属盐的水溶液或有机溶液中的一种，或他们中至少两种以上的混合物或混合溶液；特别的是指水合肼水溶液，二甲基酮肟或其水溶液，异抗坏血酸钠或其水溶液； (10)所述的水为地下水、自来水、软化水、纯化水及超纯水中的一种或至少两种以上的混合物。
2.—种权利要求1的抑制碳钢在冷冻盐水中锈蚀的环保高效型缓蚀剂的制备方法，其特征在于，下述各种方法中的至少一种便可: (1)将定量的碱性调节剂固体溶解于水中，再将剩余所有构成的组分按给定比例溶解于强碱性的溶液中； (2)将定量的碱性调节剂液体稀释到定量的水中，再将剩余所有构成的组分按给定比例溶解于强碱性的溶液中； (3)将所有构成的组分按固态与液态分类，先将所有的液态物质混合均匀，再向其中加入余量的水，再向其中加入固态组分，每次加入一个组分，并充分搅拌溶解后再加入下一个组分；在加入固态组分时，先加入碱性调节剂有利于其他固态组分的快速溶解，特别是固态的苯并三氮唑类物质；其它的固态组分加入顺序不分先后； (4)先将碱性调节剂溶解或稀释成强碱性溶液，再加入固态的苯并三氮唑类物质搅拌溶解后，再依次加入剩余组分并搅拌溶解，有利于快速配制缓蚀剂；剩余组分的加入顺序不分先后； (5)使用苯并三氮唑类物`质的盐溶液，依次加入所有组分并搅拌溶解，有利于快速配制缓蚀剂；加入顺序不分先后。
3.—种权利要求1或2的抑制碳钢在冷冻盐水中锈蚀的环保高效型缓蚀剂的使用方法，其特征在于: (1)在刚配制好的一般工业用氯化钙冷冻盐水中(pH> 7.5)，缓蚀剂的最佳效浓度为0.3%~0.5% ； (2)在刚配制好的分析纯氯化钙冷冻盐水中(pH< 7.0)，缓蚀剂的最佳有效浓度为0.5%~1.0% ； (3)在已经使用一段时间后的氯化钙溶液中(pH<6.5)，缓蚀剂的最佳有效浓度为0.5%~1.0% ； (4)在已经使用一段时间后的氯化钙溶液中，已经添加了一定量的重铬酸钾类缓蚀剂(浓度低于2000ppm，pH > 8.0)，缓蚀剂的最佳有效浓度为1.0~％ 1.5%。
4.一种权利要求1的抑制碳钢在冷冻盐水中锈蚀的环保高效型缓蚀剂的组成，其特征在于使用除氧剂。
【文档编号】C02F5/14GK103508570SQ201210210869
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月25日 优先权日:2012年6月25日
【发明者】不公告发明人 申请人:上海思曼泰化工科技有限公司