专利名称：可磁分离的二氧化钛p25-铁酸盐-石墨烯纳米催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米复合材料制备领域，具体是涉及一种以石墨烯为支撑材料，并在其表面均匀分散二氧化钛和铁酸盐纳米粒子的复合物及其制备方法。
背景技术：
P25型纳米二氧化钛属于混晶型，锐钛矿和金红石的重量比大约为80/20，由于两种结构混杂增大了 TiO2晶格内的缺陷密度和载流子的浓度，使得电子、空穴数量增力口，令其具有更强的捕获其表面的溶液组份(水、氧气、有机物)的能力，也是目前应用于 光催化领域最常见的纳米材料之一。P25-石墨烯纳米催化剂(Hao Zhang, Xiaojun Lv,Yueming Li, Ying Wang, Jinghong Li, P25-graphene composite as a high performancephotocatalyst, American Chemical Society nano4 (2010) 380-386)现已广泛应用于光催化领域，但其仅在紫外光下才有响应，这大大降低了其应用范围。近几年，尖晶石结构的铁酸盐(Yongsheng Fu, Haiqun Chen, Xiaoqiang Sun and Xin Wang, Combinationof cobalt ferrite and graphene:High-performance and recyclable visible-lightphotocatalysis, Applied Catalysis B:Environmental 111-112 (2012) 280-287)以其突出的磁学性能和优异的稳定性，已经广泛应用于信息存储、电学器件和药物载体等领域。但到目前为止，还没有报道将传统的P25纳米光催化剂与新兴的尖晶石结构的铁酸盐同时引入石墨烯支撑材料中。半导体光催化是一种真正环境友好的绿色技术，在新能源和环境净化等方面具有广阔的应用前景。近年来，环境恶化问题日益突出，可见光光催化作为一种绿色能源技术在环境污染的有效治理方面引起了科学家们的广泛关注。另一方面，光催化降解有机污染废水常采用固-液反应体系，催化剂的分离和回收以及重复使用也是必须解决的关键问题之一。可磁分离的光催化剂能在悬浮体系中保持较高的光催化效率，反应后又能在外加磁场下方便地分离，供回收循环使用。因而，从充分利用太阳光的角度出发，制备在可见光下具有光催化活性的可磁分离的催化剂具有重大的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可磁分离的且具有较高光催化活性的P25-MFe204 (M=Co, Zn, Cu, Ni, Mn)-石墨烯纳米催化剂及其制备方法。一种二氧化钛P25-铁酸盐-石墨烯纳米催化剂，由二氧化钛P25、铁酸盐及包覆在它们表面的石墨烯构成，铁酸盐分子式为MFe2O4，其中M为Co，Zn, Cu, Ni或Mn。P25-MFe204 (M=Co, Zn, Cu, Ni, Mn)-石墨烯纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤第一步，将氧化石墨在乙醇中超声分散得氧化石墨烯溶液；第二步，将P25与铁盐、M元素的二价盐混合，并在乙醇中搅拌溶解；铁盐和M元素的二价盐可以是硝酸盐、硫酸盐、氯盐等。
第三步，将前两步所得溶液混合，并搅拌，调节pH值；第四步，将第三步的反应体系转移至水热釜中反应； 第五步，将第四步产物离心分离，并用去离子水洗涤，干燥后获得P25-CoFe204-石墨烯纳米催化剂。步骤一中所述的超声30-60min,所述的氧化石墨采用Hummer法制备。步骤二中所述的M元素的二价盐与铁盐摩尔比为1:2。P25的含量根据其占总物质的质量分数进行调整。步骤三中所述混合溶液的搅拌时间为60-120min，pH=8_12。步骤四中所述水热反应温度为160_240°C，时间为16_28h。·步骤五中所得到的P25-MFe204(M=Co, Zn, Cu, Ni, Mn) -石墨烯纳米催化剂中，铁酸盐、石墨烯的质量比为1:1-2，P25占总物质的质量分数为0.5 20 20wt%o，引入P25后，1:1的铁酸盐-石墨烯催化活性要明显优于1:2本发明与现有技术相比，其优点在于(I)采用石墨烯为支撑材料，在其表面均匀沉积、分散了二氧化钛和铁酸盐纳米粒子，提供了较大的比表面积和更多的活性中心；(2)通过水热反应，氧化石墨被还原成石墨烯，避免了使用其他还原剂对环境的污染，且实验方法简单易操作；(3)应用本发明制备的可磁分离的P25-MFe204-石墨烯纳米催化剂在污水处理、使用后的回收和循环利用方面都具有较好的应用前景和经济效益。(4)与之前所制备的P25-石墨烯或者MFe204-石墨烯相比，P25_MFe204-石墨烯纳米光催化剂展现出了更为优异的光催化性能；(5)制备方法简单、条件温和。
图I是本发明可磁分离的P25-CoFe204-石墨烯(3wt%)纳米催化剂的磁性示意图。图2是可见光下，不同催化剂对亚甲基蓝MB的降解速率图，a-c分别对应P25-石墨烯(3wt%)、CoFe204-石墨烯(3wt%)、P25_CoFe204-石墨烯(3wt%)纳米催化剂。图3是可见光下，不同P25含量的P25-CoFe204_石墨烯催化剂对MB的降解速率图，a-f 分别对应 P25 含量为(10、0. 5、l、8、6、3wt%)。
具体实施例方式实施实例I :本发明P25-CoFe204-石墨烯(20wt%)纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤第一步，采用Hummer法制备氧化石墨。将IOg石墨粉加入到80°C的过硫酸钾(5g)，五氧化二磷(5g)的浓硫酸溶液(15mL)中，预氧化6小时，之后冷却到室温，抽虑，洗涤至中性。将预氧化的石墨粉(IOg)加入到0°C的230mL浓硫酸溶液里，之后小心的加入30g的高锰酸钾，之后于35°C反应2小时，最后向反应液中加入IL去离子水和25mL的30%的过氧化氢使反应终止，抽虑，洗涤，透析，制得氧化石墨。第二步，将2. 6229g的氧化石墨置于50mL乙醇中超声分散30min。第三步，将0. 0320gP25、0. 2751g硝酸铁和0. 0991g硝酸钴溶解在20mL乙醇中搅拌60分钟。第四步，将第二步和第三步所得溶液混合，并搅拌60分钟，用6M的氢氧化钠溶液调节pH=8。第五步，将第四步的反应体系转移至IOOmL水热釜中，在240°C反应16小时。第六步，将第五步产物离心分离，用去离子水洗涤，干燥后获得P25-CoFe204-石墨烯(P2520wt%)纳米催化剂。
图2分别是P25-石墨烯、铁酸钴-石墨烯和三元混合之后的MB光催化降解图，图中我们可以清晰的看出三元组分的性能要远远优于前两种催化剂。图3我们可以看出催化活性顺序为10% < 8% < 6% < 3%, 3% > 1% > 0. 5%。即一开始反应活性随P25含量的增加而上升，但到达3%后，反应活性就随P25含量的增加开始下降。改变实例一的某些参数，所得P25-CoFe204-石墨烯对MB降解率见下表I :(在可见光下进行光催化反应，对不同时间的的反应液进行取样，磁分离后通过紫外-可见分光光度计测得其吸光度，由朗格缪尔定律得到反应后浓度，与初始浓度相比，被降解掉的部分即为MB的降解率)。表I
|P25质量分数j反应温度反应时间~JhI~^mmmb降解
率
实例一20%240°C16h8ZM 15%-25%
~20%160V16h8ZM 25%-30%
反应温度 20%200V16h820%-27%
~^20%240 °C2Sh810%-15%
反应时 M 20%24(TC20h8ZM 18%-24%
~^20%240°C16h12ZM 8%-12%
pH 值20%240°C16h1015%-25%
~20%240°CI6h8^5%-15%
溶剂20%240 0C16h8乙二醇 10%-20%改变实例一的某些参数，及铁酸盐与石墨烯的质量比，所得P25-CoFe204-石墨烯对MB降解率见下表2 :表权利要求
1.一种二氧化钛P25-铁酸盐-石墨烯纳米催化剂，由二氧化钛P25、铁酸盐及包覆在它们表面的石墨烯构成，铁酸盐分子式为MFe2O4，其中M为Co，Zn, Cu, Ni或Mn。
2.权利要求I所述二氧化钛P25-铁酸盐-石墨烯纳米催化剂，其特征是铁酸盐、石墨烯的质量比为1:1-2，P25占总物质的质量分数为0. 5 20 20wt%o
3.权利要求2所述二氧化钛P25-铁酸盐-石墨烯纳米催化剂，其特征是铁酸盐、石墨烯的质量比为1:1。
4.权利要求I所述二氧化钛P25-铁酸盐-石墨烯纳米催化剂的制备方法 第一步，将氧化石墨在乙醇中超声分散得氧化石墨烯溶液； 第二步，将P25与铁盐、M元素的二价盐混合，并在乙醇中搅拌溶解； 第三步，将前两步所得溶液混合，并搅拌，调节PH值； 第四步，将第三步的反应体系转移至水热釜中反应； 第五步，将第四步产物离心分离，并用去离子水洗涤，干燥后获得P25-CoFe204-石墨烯纳米催化剂。
5.权利要求I所述二氧化钛P25-铁酸盐-石墨烯纳米催化剂的制备方法，其特征是步骤一中所述的超声30-60min。
6.权利要求I所述二氧化钛P25-铁酸盐-石墨烯纳米催化剂的制备方法，其特征是步骤二中所述的M元素的二价盐与铁盐摩尔比为1: 2。
7.权利要求I所述二氧化钛P25-铁酸盐-石墨烯纳米催化剂的制备方法，其特征是步骤三中所述混合溶液的搅拌时间为60-120min，pH=8_12。
8.权利要求I所述二氧化钛P25-铁酸盐-石墨烯纳米催化剂的制备方法，其特征是步骤四中所述水热反应温度为160-240°C，时间为16-28h。
全文摘要
本发明公开了一种二氧化钛P25-铁酸盐-石墨烯纳米催化剂，由二氧化钛P25、铁酸盐及包覆在它们表面的石墨烯构成，铁酸盐分子式为MFe2O4，其中M为Co,Zn,Cu,Ni或Mn。该催化剂的制备方法将氧化石墨在乙醇中超声分散得氧化石墨烯溶液；将P25与铁盐、M元素的二价盐混合，并在乙醇中搅拌溶解；将前两步所得溶液混合，并搅拌，调节pH值；将第三步的反应体系转移至水热釜中反应；将第四步产物离心分离，并用去离子水洗涤，干燥后获得P25-CoFe2O4-石墨烯纳米催化剂。该催化剂具有可磁分离性，且具有较高光催化活性。
文档编号C02F1/30GK102744068SQ20121025493
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月20日 优先权日2012年7月20日
发明者付永胜, 何光裕, 何明阳, 姚超, 孙小强, 孙敬文, 朱俊武, 汪信, 熊攀, 纪俊玲, 陈海群, 陈群 申请人:常州大学