专利名称：废水的处理装置和处理方法
技术领域：
第I方面涉及含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置和处理方法。第2方面涉及将含有硝酸性氮和/或亚硝酸性氮(以下将它们称之为“(亚)硝酸性氮”)和多价无机离子的废水经膜分离装置浓缩，将浓缩水用生物学脱氮装置进行脱氮处理的装置。第3、第4方面涉及含有有机氮化合物和/或氨态氮的废水的处理装置，更具体地， 涉及对除有机氮化合物和/或氨态氮之外，还含有无机离子的废水进行处理的处理装置。第I方面的背景和概述作为含氮废水的处理方法，周知的有将含有氨性氮的有机性氮生物学硝化成亚硝酸性氮或硝酸性氮，将该亚硝酸性氮和硝酸性氮生物学还原脱氮的生物学脱氮处理方法。在该生物学脱氮处理中的硝化工序中，废水经曝气进行需氧性生物处理时，废水中的有机性氮变成氨性氮，氨性氮经氨氧化细菌变成亚硝酸性氮。在硝化工序中，亚硝酸性氮经亚硝酸氧化细菌变成硝酸性氮。在该硝化工序中，有机性氮经氨性氮被硝化成亚硝酸性氮，在亚硝酸性氮被氧化成硝酸性氮之前的阶段使反应停止，由此可以减少硝化工序中必需的氧量。利用将氨性氮作为电子给予体、将亚硝酸性氮作为电子接收体的自养性微生物，使亚硝酸性氮与氨性氮反应脱氮，从而不需要添加甲醇等氢供体，并且剩余污泥产生量减少。在特开2004-298841号公报中记载了调节硝化槽内的残留氨性氮浓度，以使达到50mg-N/L以上，由此进行亚硝酸型硝化的方法。亚硝酸型硝化是指在硝化工序中生成的氧化态氮(亚硝酸性氮和硝酸性氮)中，亚硝酸性氮占50%以上的。亚硝酸型硝化的优选pH条件是7. 5-8. 5，比进行将氨性氮氧化至硝酸性氮的硝酸型硝化时的优选PH条件6. 5-7. 5高。硝化槽内如果变成亚硝酸型硝化优选的PH7. 5-8. 5的较高pH，在作为处理对象的原水中含有溶解性低的2价或3价无机离子的情况下，它们在硝化槽内以碳酸钙或碳酸镁等无机碳酸化合物的固形物(结垢)析出。在硝化槽内如果结垢析出，生物污泥中的无机污泥量增加，空气供给管堵塞，向硝化槽供给的空气量减少，不可能稳定处理，处理效率(处理负荷)降低，而且处理水质降低。在进行亚硝酸型硝化时，硝化槽内容易产生结垢。即，氨性氮经硝化变成酸性的亚硝酸性氮，由此硝化槽内的PH降低。氨氧化细菌在pH6. 5以下时活性显著降低，向亚硝酸的氧化变得难以进行。为此，通常添加PH调节剂(碱)使pH保持在中性以上。在处理对象的原水中，如果含有溶解性无机离子，通过该pH调节，无机离子变为氢氧化物或碳酸盐而不溶，从而析出结垢。当废水的pH低时，通过调节pH，废水中溶解的无机碳酸化合物或氢氧化物也变为结垢。当添加碳酸盐和/或碳酸氢盐作为pH调节剂时，无机离子变成碳酸盐从而容易析出。第I方面的目的在于提供在将含有氮化合物和无机离子的废水进行亚硝酸型硝化时，防止无机离子造成的结垢析出的含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置和处理方法。第I方面的含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置具备将含有氮化合物和无机离子的废水进行需氧性生物处理并将该氮化合物氧化成亚硝酸性氮的硝化槽、用于抑制该无机离子结垢的结垢防止装置、和用于将前述硝化槽内的PH保持在中性至碱性的pH调节剂添加装置。第I方面的含有氮化合物和无机离子的废水的处理方法包括将含有氮化合物和无机离子的废水进行需氧性生物处理并将该氮化合物氧化成亚硝酸性氮的硝化工序、用于 抑制该无机离子结垢的结垢防止工序、和用于将前述硝化工序中的PH保持在中性至碱性的PH调节工序。根据第I方面，防止了硝化槽中的无机离子结垢。通过在硝化槽中的亚硝酸型硝化，氨性氮大部分变成亚硝酸性氮后，通常将硝化槽流出液导入脱氮槽，通过脱氮细菌将亚硝酸性氮还原处理为氮气。当原水中氮化合物浓度低时，优选将硝化处理液一经浓缩就进行脱氮处理。例如，在硝化槽的后段配置膜分离装置(例如，反渗透(RO)膜分离装置)，将含有亚硝酸性氮的硝化槽流出液导入膜分离装置，分离为透过水与浓缩水，将浓缩水进行脱氮处理。通过将硝化处理液浓缩，使得亚硝酸性氮的浓度升高，从而有效地进行生物脱氮处理。硝化处理液经过浓缩，使得导入脱氮槽的水量减少，小容积的脱氮槽就足够。将硝化处理液经结垢防止处理之后进行膜分离处理时，防止了膜分离装置中结垢的析出。在第I方面中，在硝化槽中，作为pH调节剂，优选添加碳酸盐和/或碳酸氢盐。在第I方面中，结垢防止装置可以是除去废水中的无机离子的，也可以是添加结垢防止剂的。在第I方面中，从处理效率方面考虑，硝化槽优选使用用于保持菌体的载体的。第2方面的背景和概述作为含有氮的废水的处理方法，众所周知有将含有氨性氮的有机性氮经生物学硝化成(亚)硝酸性氮，该(亚)硝酸性氮经生物学还原处理成氮气的生物学脱氮处理方法。也有在生物学脱氮处理之前，含有(亚)硝酸性氮的硝化处理液经膜分离装置浓缩，将浓缩水进行脱氮处理的(特开平6-142693号公报)。通过将硝化处理液浓缩，可以提高(亚)硝酸性氮的浓度，有效地进行生物脱氮处理。在用膜分离装置浓缩硝化处理液时，如果硝化处理液中含有钙离子等溶解性低的多价无机离子，则碳酸钙等结垢在膜表面析出、沉淀，膜分离装置的处理水量和处理水质降低。第2方面的目的在于提供在含有(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水经膜分离装置浓缩，浓缩水经生物学脱氮装置进行脱氮处理时，防止因膜分离装置中的多价无机离子不溶解而引起的结垢及由此使膜分离装置的处理水量和处理水质降低的含有(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水的处理装置。第2方面的含有(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水的处理装置具有在含有硝酸性氮和/或亚硝酸性氮与多价无机离子的废水中，添加抑制该多价无机离子结垢的结垢防止剂的装置、将添加了该结垢防止剂的前述废水经膜分离处理分离成透过水和浓缩水的膜分离装置、和将前述浓缩水中含有的硝酸性氮和/或亚硝酸性氮进行脱氮处理的生物学脱氮装置。第2方面中，在将含(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水经膜分离装置进行膜分离时，添加用于抑制多价无机离子结垢的结垢防止剂。防止了膜分离装置中多价无机离子的结垢析出。在使用生物分解性的结垢防止剂作为该结垢防止剂的情况下，未反应的剩余结垢 防止剂在后段的生物学脱氮装置中被分解，使处理水中不含结垢防止剂。在后段的生物学脱氮装置中，通过生物分解结垢防止剂，使得多价无机离子游离于生物学脱氮装置内。使该多价无机离子进入污泥中，提高污泥的沉降性。在第2方面中，生物学脱氮装置优选USB式生物学脱氮装置。在上流污泥床(USB)式的生物学脱氮装置中，如果使颗粒污泥的沉降性提高，则脱氮槽内的污泥浓度升高。在脱氮槽的后段设置沉淀槽时，如果沉淀槽中的污泥的沉降性提高，则污泥的固液分离变得容易。在第2方面中，在结垢防止剂不是生物分解性的、生物学脱氮装置中的多价无机离子不游离的情况下，也可以添加来自体系外的无机化合物使污泥的沉降性提高。在不能谋求通过体系内的多价无机离子充分提高污泥的沉降性的情况下，也可以添加来自体系外的无机化合物使污泥的沉降性提高。第3、第4方面的背景和概述在电子产业领域中的半导体制造工序或液晶制造工序中，由于较多地使用单乙醇胺(MEA)或氢氧化四甲基铵(TMAH)等胺或铵，因此排出含有这些有机氮化合物和/或氨态氮的废水。上述MEA或TMAH等有机氮化合物可以与活性污泥混合，通过曝气处理的需氧性微生物处理而分解，将氮成分氧化成硝酸或亚硝酸的形式。所以，为了从含有这样的硝酸等氮氧化物的废水中除去硝酸性氮或亚硝酸性氮，以往所进行的是通过采用反渗透膜的分离装置分离成透过水和浓缩水，然后，将分离的浓缩水经生物处理装置进行生物学脱氮处理的方法(特开2000-70986号公报)。然而，在上述方法中，在废水除含有起因于有机氮化合物的硝酸性氮、亚硝酸性氮之外，还含有钙离子、铝离子、铁离子等2价或3价无机离子时，通过反渗透膜分离成透过水和浓缩水(下面有时将“通过反渗透膜分离成透过水和浓缩水”称为“R0膜分离”)时，无机离子的结垢在反渗透膜的膜面上析出并沉降。因此，透过反渗透膜的透过水量的现象渐渐进展，RO膜分离变得困难。第3、第4方面的目的在于提供即使废水含有无机离子，结垢也不附着于反渗透膜的膜面的废水的处理装置。
第3方面的废水的处理装置具备软化含有硝酸性氮或亚硝酸性氮且含有无机离子的废水的软化装置、来自该软化装置的流出液经反渗透膜分离成透过水和浓缩水的反渗透膜分离装置、和将前述浓缩水经生物学脱氮处理获得脱氮处理水的脱氮装置。软化装置是将废水中的无机离子被离子交换为钠离子等而软化。由此，来自软化装置的流出液经反渗透膜分离装置分离成透过水和浓缩水时，无机离子的结垢不析出到反渗透膜的膜面，可以防止结垢的附着。因此，经反渗透膜的透过水和浓缩水的分离(R0膜分离)可以顺利地进行，通过将分离的浓缩水供给到脱氮装置中进行生物学脱氮处理之后，可以排放。第4方面的废水的处理装置具备供给含有有机氮化合物和/或氨态氮与无机离子的废水的供给装置、接收来自该供给装置的前述废水，并通过曝气处理将有机氮化合物微生物分解的同时进行硝化的曝气槽、将该曝气槽内的混合液固液分离的固液分离装置、将经该固液分离装置分离的分离水进行软化的软化装置、将来自该软化装置的流出液经反渗透膜分离成透过水和浓缩水的反渗透膜分离装置、和将前述浓缩水经生物学脱氮处理而获得脱氮处理水的脱氮装置。 在曝气槽中，MEA或TMAH等有机氮化合物经微生物分解而分解成硝酸性氮或亚硝酸性氮，在固液分离装置进行固液分离。固液分离过的分离水，除含有硝酸性氮、亚硝酸性氮之外还含有无机离子，但在之后进行处理的软化装置中，由于无机离子被离子交换为钠离子等而软化，因此，即使由此获得的流出液经反渗透膜分离成透过水和浓缩水，在膜面上没有无机离子的结垢析出，可以防止结垢附着。因此，经反渗透膜的透过水与浓缩水的分离(膜分离)可顺利地进行，通过将分离的浓缩水供给到脱氮装置中进行生物学脱氮处理，可以将该脱氮处理水排放。在第3、第4方面的废水的处理装置中，优选具有将前述脱氮处理水输送到前述曝气槽的输送装置。由此，脱氮处理水可以用作在曝气槽中辅助PH调节剂的措施。在第3、第4方面的废水的处理装置中，前述曝气槽优选填充了担载微生物的载体的。优选还具有将从前述软化装置中排出的、含有无机离子的再生废水一部分或者全部输送到脱氮装置的再生废水输送装置。前述脱氮装置，优选是脱氮细菌形成污泥粒的脱氮槽。根据第3、第4方面的废水的处理装置，由于软化装置将钙离子、铝离子、铁离子等无机离子进行离子交换为钠离子等而软化，故即使来自软化装置的流出液经反渗透膜分离成透过水和浓缩水，在膜面上也没有析出无机离子的结垢，可以防止结垢附着。由此，经反渗透膜的透过水与浓缩水的分离(膜分离)可以顺利地进行。
图I是表示第I方面的含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置实施方式的系统图。图2是表示第2方面的含有(亚)硝酸性氮和多价无机离子的废水的处理装置实施方式的系统图。图3是表示第3方面的废水的处理装置的方框图。图4是表示第3方面的废水的处理装置的方框图。图5是表示第3方面的废水的处理装置的方框图。
图6是表示第4方面的废水的处理装置的方框图。图7是表示第4方面的废水的处理装置的方框图。图8是表示第4方面的废水的处理装置的方框图。图9是比较例的方框图。图10是表示实施例3 5的颗粒的沉降速度的特性图。第I方面的
具体实施例方式下面参照附图详细说明第I方面的含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置和处理方法的实施方式。图I是表示第I方面的含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置实施方式的系 统图。在第I方面中，所谓处理对象废水中所含的无机离子，是在水系中不溶解、容易结垢的离子，代表性的有2价或3价阳离子，例如可以列举Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等离子。如果存在氢氧离子、碳酸离子、磷酸离子、氟离子等容易不溶解的抗衡离子，这些无机离子则结垢。在第I方面中，处理对象废水中所含的氮化合物是氨、铵类化合物或胺类化合物，例如有TMAH(氢氧化四甲基铵)、MEA(单乙醇胺)、其它氨基酸等有机性氮，这些有机性氮在硝化工序中经氨性氮氧化为亚硝酸性氮。作为含有无机离子和氮化合物的第I方面的处理对象废水，例如可以列举液晶工厂废水、半导体工厂废水等。将含有氮化合物和无机离子的废水的原水，经配管11导入硝化槽1，通过曝气等经需氧性生物处理进行亚硝酸型硝化。在硝化槽I中，设有用于抑制无机离子结垢的结垢防止装置。作为该结垢防止装置，可以列举图1(a)所示的结垢防止剂添加装置2，或图1(b)所示的在硝化槽I的前段设置的无机离子去除装置3。作为结垢防止装置，也可以采用结垢防止剂添加装置和无机离子去除装置二者。如图1(a)所示，作为结垢防止装置添加结垢防止剂时，通过向原水中添加结垢防止剂，抑制硝化体系内无机离子的结垢。添加结垢防止剂的位置，如图1(a)所示，可以是向硝化槽I导入原水的导管11，也可以是硝化槽1，或者也可以是这两者。作为添加的结垢防止剂，可以使用难以生物分解的结垢防止剂，例如，聚丙烯酸、聚马来酸酐、聚丙烯酰胺水解物、磺酸类聚合物等高分子分散剂、膦酸盐、无机多磷酸盐、EDTA(乙二胺四乙酸)等螯合类防止剂等。这些结垢防止剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。结垢防止剂的添加量，为可以抑制无机离子结垢的程度即可，通常情况下，为5-500mg/L 左右。作为无机离子去除装置3，可以使用离子交换装置、结晶析出装置、凝集分离装置
坐寸ο离子交换装置可以使用填充强酸性阳离子交换树脂或弱酸性阳离子交换树脂的离子交换塔，例如软化塔。使原水通过离子交换塔，由此可以吸附去除无机离子(阳离子)。作为结晶析出装置，可以使用填充晶种物质(例如，碳酸钙、磷酸钙等)的结晶塔。可通过向原水中添加与无机离子反应生成不溶性物质的不溶解剂(例如，碳酸盐、磷酸盐等)，并使其通过这样的结晶塔，使无机离子在晶种上结晶从而除去。作为凝集分离装置，可以使用向废水中添加不溶解剂(例如，消石灰等碱)或凝集剂使无机离子形成凝集块，凝集块经沉淀、上浮、过滤等固液分离而除去的装置。通过结垢防止装置，优选将原水中无机离子除去至其饱和浓度的1/10000 1/1，优选1/10000 9/10，或者使无机离子分散，从而防止硝化槽I中的结垢析出。在硝化槽的后段配置膜分离装置，将硝化槽流出液浓缩时，优选根据其浓缩倍率，调整无机离子的去除率。在硝化槽I中，通过pH调节装置4，添加pH调节剂(碱)，保持槽内pH为亚硝酸型硝化优选的PH，即pH7. 5-8. 5，由此可以进行亚硝酸型硝化。作为用pH添加装置4添加的碱，优选使用碳酸钠等碳酸盐或碳酸氢钠等碳酸氢盐，通过碳酸盐或碳酸氢盐的pH缓冲能力防止生物膜内的pH降低，维持亚硝酸型硝化。然而，也可以通过pH添加装置4添加氢 氧化钠(NaOH)等强碱。将锅炉废气等含有二氧化碳的废气吸收到苛性钠等碱性试剂中的液体，作为含有碳酸盐和/或碳酸氢盐的水添加到硝化槽I中也是可以的。在硝化槽I中，在pH7. 5-8. 5的中性 碱性的pH条件下进行亚硝酸型硝化，由于抑制了原水中的无机离子结垢，因此防止了该硝化槽I中的结垢析出。在硝化槽I中，也可以添加用于保持菌体的载体5。通过添加载体，使硝化槽I内的菌体维持在高浓度，从而更有效地进行处理。作为添加的载体，优选海绵状且比表面积大的。载体优选大小为2 20_左右大小的。载体的形状没有特别的限制，例如可以使用球状、立方体状的等。海绵的材料可以列举酯类聚氨酯，但不限定于此。以表观容积计，优选添加硝化槽I的容积的约20 80体积％的载体。在本发明中，硝化槽I中即使添加载体5，也可以防止结垢附着于载体上。进行了亚硝酸型硝化的硝化槽I的流出液经配管12导入到膜分离装置6中浓缩，之后浓缩水经配管13输送到膜氮槽(图中未示出)进行生物脱氮处理。膜分离装置6的透过水经配管14排放到系统外。即使在膜分离处理硝化处理液时，通过前段的结垢防止处理，可以防止膜分离浓缩导致的结垢障碍。作为膜分离装置6，例如可以使用微过滤膜和RO膜的2阶段处理装置，或者RO膜
分离装置等。在第I方面中，为了将用于进行亚硝酸型硝化的氨氧化细菌显性，可以采用向硝化槽内添加碳酸盐和/或碳酸氢盐使硝化槽内的无机碳浓度保持在50mg-C/L以上的方法；或者如特开2004-298841号公报那样，将硝化槽内的残留氨性氮浓度调节至50mg_N/L以上的方法(利用氨性氮的抑制作用的方法)；另外可以使用注入抑制剂的方法；利用设定温度使菌体增殖速度不同的方法；调节溶解氧(DO)浓度的方法等。以下列举实施例和比较例对第I方面进行更具体地说明。实施例I在图1(a)所示的装置中，将Ca离子45mg/L、K_N(凯式氮(夕^夕' 一 > 窒素))100mg/L的废水作为原水，以1000L/d的流量通水进行处理。另外，用对象废水的运行是在各工序的装置工作后，处理能力变成恒定状态的时间开始的。各工序的运行条件如下所述。结垢防止剂添加装置添加300mg/L聚丙烯酸钠硝化槽容积100LρΗ7· 5温度3O °C添加3mm方形海绵30体积％作为载体pH调节剂碳酸钠
槽内无机碳酸浓度(设定值)60mg/L膜分离装置R0膜日东电工公司制“NTR759HR-S2”(前处理双层过滤(LV= lm/h)，添加粘泥控制剂)RO 膜入口压力 1.3MPaRO 膜出口压力 L25MPa循环水量6L/min设定透过水量O. 7L/min设定浓缩水量O. 3L/minRO 给水 ρΗ6· O研究此时的硝化槽内海绵载体的无机污泥含有率、硝化槽的处理水的水质和膜分离装置的RO膜通量(透过流量)降低率的经时变化，结果示于表I。表I
权利要求
1.废水的处理装置，其具备 软化含有硝酸性氮或亚硝酸性氮且含有无机离子的废水的软化装置、 将来自该软化装置的流出液经反渗透膜分离成透过水和浓缩水的反渗透膜分离装置、和 将前述浓缩水进行生物学脱氮处理而获得脱氮处理水的脱氮装置。
2.如权利要求I所述的废水的处理装置，其特征在于具有将从前述软化装置中排出的、含有无机离子的再生废水的一部分或者全部向脱氮装置输送的再生废水输送装置。
3.如权利要求I所述的废水的处理装置，其特征在于前述脱氮装置是脱氮细菌形成污泥粒的脱氮槽。
全文摘要
本发明涉及废水的处理装置和处理方法。在进行亚硝酸型硝化，对含有氮化合物和无机离子的废水中的氮化合物进行处理时，含有氮化合物和无机离子的废水的处理装置防止硝化槽中的无机离子因不溶解引起的结垢析出。该处理装置具备将含有氮化合物和无机离子的废水经曝气而将氮化合物氧化成亚硝酸性氮的硝化槽1、用于抑制无机离子结垢的结垢防止装置2，3和用于将硝化槽1内的pH保持在中性至碱性的pH调节剂添加装置2。
文档编号C02F9/14GK102826708SQ20121025452
公开日2012年12月19日 申请日期2005年12月14日 优先权日2004年12月14日
发明者清川智弘, 田中伦明, 一柳直人 申请人:栗田工业株式会社