专利名称：一种微波加超声波协同有机膨润土处理含油废水的方法
技术领域：
本发明涉及一种微波加超声波协同有机膨润土处理含油废水的方法，具体地说，即在微波反应器和超声波反应器中，通过对微波和超声波作用辅助和协同作用得到较高的有机膨润土对油的吸附去除率。
背景技术：
含油废水是一种量大面广、极具危害性的废水。其主要来源于石油开采加工、石油化工、冶金、机械工业、纺织、食品加工工业及海上运输业等。其主要成分包括碳氢化合物、燃油、焦油、润滑油、脂肪油、蜡油脂、皂类等。在废水中的油主要有以下几种(I)浮油进入水体的油分通常大部分以浮油形式存在，油珠粒径较大，一般大于·100 ym，静置后能较快上浮，以连续相的油膜浮在水面。由于水与油之间存在一定的密度差，对于浮油通常采用重力分离法和横向流除油器。(2)分散油粒径为10-100 u m的微小油珠悬浮分散在水相中，分散油不稳定，如有足够的时间静置，会聚集成较大的油珠而上浮到水面。这种类型的油可以采用气浮法和吸附法去除。最常用的吸附材料是活性炭，它具有良好的吸油性能，可吸附废水中的分散油、乳化油和溶解油。但吸附容量有限(对油一般为30-80mg/g)，且活性炭价格较贵，再生也比较困难，因此一般只用作低浓度含油废水处理或深度处理。(3)乳化油粒径为0. I-IOiim的油珠稳定地分散于水中，由于油滴极微小，大多为0. 1-2 之间，因此单纯用静置法很难使油水分离。乳化油的粒径极其微小，在水中形成水-油乳化液，表面形成一层界膜带有电荷，油珠外围形成双电层，使油珠相互排斥极难接近。因此，要使油水分离，首先要破坏油珠的界膜，使油珠相互接近并聚集成大滴油珠，从而浮于水面，这一过程叫破乳。通常破乳后的污水需要再利用浮油去除及分散油去除的方法对其进行后续处理。(4)溶解油以分子状态分散于水体中，油粒直径比乳化液还小，有时达到几纳米，油分和水形成均匀相体系，非常稳定，很难用一般方法去除。膜过滤法除油是利用微孔膜拦截油粒，它主要用于去除乳化油和溶解油。膜过滤法工艺流程简单，处理效果好，出水一般不带有油，但设备投资巨大，处理量较小，不太适于大规模废水处理，而且过滤器容易堵塞。膨润土是以蒙脱石(Montmorillonite)为主要矿物的粘土岩。蒙脱石是一种含水的层状铝硅酸盐矿物，由两个硅氧四面体中间夹一个铝(镁)氧(氢氧)八面体组成，属于2 I型的三层粘土矿物。晶层间距离为0. 96^2. 14nm，这些纳米片层团聚在一起，形成几百纳米到几微米的粘土颗粒。由于膨润土表面硅氧结构极强的亲水性及层间阳离子的水解，未经改性的膨润土吸附处理有机污染物的性能非常差。但膨润土有很强的阳离子交换能力，在一定的物理-化学条件下，不仅Ca2+、Mg2+、Na+、K+等可相互交换，而且可以和有机阳离子(如阳离子表面活性剂)交换晶层间的阳离子。阳离子交换性是膨润土的重要工艺特性，利用这一特性，可以对膨润土进行改性，如制备有机膨润土。季铵盐阳离子表面活性剂是制备有机膨润土常用的有机阳离子，通过离子交换作用进入膨润土的层间，制得有机膨润土。由于有机膨润土具有良好的分散性和乳化性，被用作食品脱色除浊剂、化妆品添加剂、石油钻井助剂等，应用非常广泛。近年来，人们利用其吸附性能和亲油疏水性，将有机膨润土应用于环保产业，处理含油废水(参见金属矿山，2010年第3期，154页；化工学报2008年第I期228页)。但是，这项技术的特点是利用有机膨润土自身的吸附能力去除污染物，其中存在的最大的弊端是需较长时间才能达到吸附平衡，需剧烈搅拌，设备和流程复杂，费时耗能，工业化的成本高。因此目前还未能实际应用于工业化废水处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术中能耗大、处理时间长的不足，提供一种微波加超声波协同有机膨润土处理含油废水的方法，通过对微波和超声波辅助和协同作用得到较高的有机膨润土对油的吸附去除率。为解决上述技术问题本发明所采用的技术方案是一种微波加超声波协同有机膨 润土处理含油废水的方法，将粒径为i(Tioo目有机膨润土加入到含油废水中，有机膨润土和含油废水的固/液质量比为1:100(Tl: 10000，然后将该含油废水放入功率为100W 5000W微波反应器中微波辐射loflmin，再将该废水置入一个超声波反应器中，施加频率为20kHz 120KHz，功率IOOW 1200W的超声波，振荡IOs 5min进行净化处理，再进行固/液两相分离，废水得到净化处理后排放。本发明所用的有机膨润土在合成后所得较粗颗粒无需粉碎，可以利用超声分散功能，根据颗粒大小适当延长超声振荡时间，可以达到较高的去除效率。处理后的膨润土与废水混合物可采取离心分离或过滤方式达到固液分离目的。例如，对处理量不大、有机污染物浓度较低、排放标准较严格的废水，可将处理后的废水以4000r/min左右的转速离心5 20min，上层清液可直接排放。而水量大、有机污染物浓度高、需经二级处理的废水可在振荡处理后采取板框式压滤等方式达到固液分离目的。本发明使用的超声波反应器为超声波发生器、振箱和反应腔组成。反应腔内处理一般为间歇式操作，可用于水力负荷不大、排放标准较高、含油量较高的废水处理场合，通过调节操作工艺条件可达到直接排放要求；反应腔内加入传导介质(一般为水)，反应腔内设置废水盘管，盘管浸没于传导介质中，废水在管道内通过传导介质接受超声波振荡可用于连续式或半连续式操作，适用于废水量大、连续生产的场合，可处理含油量不太高的废水，视废水特性不同可以采取直接排放或进入下一级处理装置等不同工艺。本发明的反应器型式并不局限于这两种类型。上述含油废水所含油类污染物包括石油、原油和动、植物油脂。但本发明适用处理的油类污染物并不局限于这些种类。上述有机膨润土是指利用碳链长度为12以上的阳离子表面活性剂与膨润土层间无机阳离子按照0. 5倍 I. 5倍阳离子交换容量交换后得到的产物。本发明将合成后粗颗粒的有机膨润土与待处理含油废水混合均匀后，首先由微波作用，微波的热效应首先加热废水，使含油废水温度上升，油在该过程中流动性加大，容易与颗粒物质混合；微波的非热效应使有机膨润土层间的表面活性剂震动，膨润土片层的层间距加大，有利于吸附；再利用由超声波发生器发出的超声辐射，使液体流动而产生数以万计的微小气泡作用，增加固液混合，使吸附过程迅速完成。这些气泡在超声波纵向传播的负压区形成、生长，而在正压区迅速闭合。在这种被称之为“空化”效应的过程中，气泡闭合可形成超过1000个大气压的瞬间高压，利用超声的空化效应，在气泡崩溃时产生的强烈的冲击波和高速射流能破坏固/液、液/液及气/液界面上的滞离层，对有机膨润土产生粉碎作用，同时促进有机膨润土表面更新及多相系统有效混合、分散或凝聚。通过控制有机膨润土的用量与微波、超声波振荡能量可以得到理想的有机污染物去除率。考虑到待处理废水中有机污染物含量和排放标准的要求，可通过改变有机膨润土的用量达到不同的处理效果。有机膨润土的用量以有机膨润土与待处理废水质量比为衡量指标。一般，综合考虑到处理效果和工艺经济性，有机膨润土与待处理废水质量比范围可在1:1000^1:10000之间，但本发明不局限于这个水平。本发明的有益效果是首先利用微波作用的热效应和非热效应，使含油废水首先被加热，油的流动性增强，特别在低温的情况下，可以促进油和表面活性剂发生“分配”效应，同时在非热效应作用 下加强分子震动，促使油分子比较均匀的分散于有机膨润土的层间的表面活性剂胶束中。再在超声波振荡处理，一方面可以使有机膨润土较好的分散到水中，另一方面，可以促进油破乳，破乳后的微小油滴和机膨润土接触后，可以迅速“分配”到膨润土层间，促使废水中的油类污染物吸附迅速达到平衡，以较短的处理时间得到较高的污染物去除率，实现含油废水在短时间内得到高效吸附净化，达到排放标准。
具体实施例方式实施例I将粒径为10目十八烷基三甲基溴化铵改性膨润土得到的有机膨润土加入到含食用油废水中，其固/液质量比为1:1000，然后将IL该废水放入功率为5000W微波反应器中微波辐射10s，再将该废水置入一个超声波反应器中，施加频率为20kHz，功率1200W的超声波，振荡5min进行净化处理，再采用离心分离方式进行固/液两相分离，处理后水质经测定，去除率大于99%，废水得到净化处理后排放。相同量的同种有机膨润土在没有微波和超声波作用下，经过相同时间的吸附作用，对相同废水中的油类去除率仅有46. 4%。实施例2将粒径为100目十二烷基三甲基溴化铵改性膨润土得到的有机膨润土加入到含原油废水中，其固/液质量比为1:10000，然后将IL该废水放入功率为100W微波反应器中微波辐射lmin，再将该废水置入一个超声波反应器中，施加频率为40kHz，功率1200W的超声波，振荡IOs进行净化处理，再采用过滤方式进行固/液两相分离，处理后水质经测定，去除率大于96%，废水得到净化处理后排放。相同量的同种有机膨润土在没有微波和超声波作用下，经过相同时间的吸附作用，对相同废水中的油类去除率仅有24. 4%。实施例3将粒径为100目氯代十六烷基吡啶改性膨润土得到的有机膨润土加入到含柴油废水中，其固/液质量比为1:3000，然后将IL该废水放入功率为100W微波反应器中微波辐射50s，再将该废水置入一个超声波反应器中，施加频率为120kHz，功率100W的超声波，振荡5min进行净化处理，再采用离心分离方式进行固/液两相分离，处理后水质经测定，去除率大于98%，废水得到净化处理后排放。相同量的同种有机膨润土在没有微波和超声波作用下，经过相同时间的吸附作用，对相同 废水中的油类去除率仅有32. 1%。实施例4将粒径为10目，氯代十二烷基三甲基溴化铵改性得到的有机膨润土按固液比I :1000加入到含柴油废水中，废水流经微波反应器内的盘管，微波功率为700W，停留时间约为30s，再流经浸没在超声波反应腔内水中的盘管，超声波频率为40kHz，功率为1000W，废水在盘管内的停留时间为2min，连续处理后经沉淀分离，测定废水中油的去除率为96%。该过程证明本方法同样适合含油废水的连续处理。以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。
权利要求
1.一种微波加超声波协同有机膨润土处理含油废水的方法，其特征在于将粒径为i(Tioo目有机膨润土加入到含油废水中，有机膨润土和含油废水的固/液质量比为1:1000 1:10000，然后将该废水放入功率为100W 5000W微波反应器中微波辐射IOs lmin，再将该废水置入一个超声波反应器中，施加频率为20kHz 120KHz，功率100W 1200W的超声波，超声波作用IOsImin进行净化处理，再进行固/液两相分离，废水得到净化处理后排放。
2.根据权利要求I所述的微波加超声波协同有机膨润土处理含油废水的方法，其特征在于所述的固/液两相分离采用离心分离、过滤或板框式压滤。
3.根据权利要求I所述的微波加超声波协同有机膨润土处理含油废水的方法，其特征在于所述的超声波作用采用间歇式、连续式或半连续式操作。
4.根据权利要求I所述的微波加超声波协同有机膨润土处理含油废水的方法，其特征 在于所述的含油废水中所含油类污染物包括石油、原油和动、植物油脂。
5.根据权利要求I所述的微波加超声波协同有机膨润土处理含油废水的方法，其特征在于所述的有机膨润土是指利用碳链长度为12以上的阳离子表面活性剂与膨润土层间无机阳离子按照0. 5倍 I. 5倍阳离子交换容量交换后得到的产物。
全文摘要
本发明涉及一种微波加超声波协同有机膨润土处理含油废水的方法，将粒径为10~100目有机膨润土加入到含油废水中，有机膨润土和含油废水的固/液质量比为1:1000~1:10000，然后将该含油废水放入功率为100W~5000W微波反应器中微波辐射10s~1min，再将该废水置入一个超声波反应器中，施加频率为20kHz~120KHz，功率100W~1200W的超声波，振荡10s~5min进行净化处理，再进行固/液两相分离，废水得到净化处理后排放。通过对微波和超声波辅助和协同作用得到较高的有机膨润土对油的吸附去除率。
文档编号C02F1/30GK102757108SQ201210272769
公开日2012年10月31日 申请日期2012年8月2日 优先权日2012年8月2日
发明者姚超, 李定龙, 邹静, 马建锋 申请人:常州大学