一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法
【专利说明】一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法 所属技术领域：
[0001] 本发明属高新技术领域，特别涉及一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸 的方法。
【背景技术】：
[0002] 塔拉(Caesalpinia spiosa)又称刺云实、蓝苏木，属苏木科云实属，主要分布于南 美洲西北部的秘鲁、厄瓜多尔、哥伦比亚等国家，为灌木或小乔木，一般3~5m，在湿润、肥沃 和光照充足的地方，可长到8~10m;有10个变种;根系发达，主根明显;雌雄同花，自花授粉； 果荚呈扁平状，成熟时红棕色，一般长8~15cm，宽1.5~2. lcm，内有种子2~10粒;种子千粒 重306.8g;实生树3a即可开花结果，盛果期10a，高产树每株可结荚100~400kg。塔拉正常生 长的自然地理条件是，海拔400~3000m，年平均气温8~27°C，适应性很强。
[0003] 没食子酸(Gallic acid)，又名掊酸、五倍子酸，化学名称为3,4,5_三羟基苯甲酸 (3,4,5-Trihydroxybenzoic acid)，分子式C7H605,分子量170.12。常温下为白色或淡黄色 针状或棱状结晶或粉末，通常是以一水合物的形式存在，熔点：235-240°C(分解），lg熔于 87ml冷水、3ml沸水、6ml乙醇、100m乙醚、10ml甘油及5ml丙酮。几乎不溶于苯、氯仿及石油 醚。没食子酸常用的制备方法有酸水解法、碱水解法等，也有少量酶法提取。酸水解常用浓 硫酸，其强氧化性易导致苯环结构破坏而影响收率。没食子酸在碱性环境中容易被氧化，具 有较强的还原性。没食子酸是一种重要的有机原料，是一种重要的有机原料，在化工、医药、 食品、染料、轻工以及电子等行业中用作抗氧化剂或药物的有效组分，用途十分广泛，需求 量逐年增加。在食品工业中可用作抗氧化剂，没食子酸为可以合成酯类，没食子酸的烷基是 性能优良的食品抗氧化剂。在医药方面，没食子酸具有抗炎、抗突变、抗氧化、抗自由基等多 种生物学活性，同时没食子酸具有抗肿瘤作用。没食子酸还可以用来制造许多药物。没食子 酸经加热脱羧可制得焦性没食子酸，其在轻工、染料、制药等领域中有广泛应用。化工方面， 没食子酸可以用来制造几十种化学试剂。
[0004] 没食子酸是单宁的水解产物，单宁是没食子酸与多元醇生成的酯。目前，常以五倍 子或塔拉等含单宁生物质为原料，在酸、碱、酶的催化作用下水解。水解方法分为化学法和 生物法，化学法用酸水解或碱水解，生物法用微生物发酵水解或酶水解。水解反应方程式如 下：
[0006] 塔拉果荚中用微波超声辅助水解提取没食子酸的方法，相对于传统的工艺路线， 避免了没食子酸的提取过程中，单宁酸转化为没食子酸后催化剂的浪费，便于回收重复利 用，节约生产成本，并提高没食子酸的产率。
[0007] 中国专利CN1104627 "倍花原料碱水解制备没食子酸的方法"和CN1057255 "利用塔 拉粉生产没食子酸"用先用碱水解再用酸中和，增加了操作复杂程度。直接酶解生产往往因 为溶剂扩散速度慢，反应条件问题受限，如CN1083532 "酶法生产没食子酸的工艺"中加溶剂 酶解对温度、PH、溶氧量有较严格的要求，较难控制。杨顺楷等《酶法转化五倍子单宁酸生产 没食子酸》也采取溶液中酶解的方法，溶剂扩散较慢，酶解速度受制约。
【发明内容】
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[0008] (1)本发明的目的在于提供一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方 法。
[0009] (2)为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括：
[0010] (a)以塔拉果荚粉末为原料，加入去离子水，冷凝回流2h，过滤得滤液，滤液加离子 交换树脂催化剂、抗氧化试剂，在微波超声的辅助下加热，提取没食子酸。
[0011] (b)按照(a)所述的一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法，其特征 在于:液料比为25:3.
[0012] (c)按照(a)所述的一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法，其特征 在于：催化剂为离子交换树脂，离子交换树脂类型为强碱性（201*7、D201、D290)、强酸性 (7320、CAT600、CAT601、NKC-9)、弱碱性(D311、D301)、弱酸性（110、Dl 13)。经过优化得到的 比例为:每50ml原液加6g绝干重离子交换树脂效果最好。
[0013] (d)按照(a)所述的一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法，其特征 在于:抗氧化剂选择为TBHQ，其浓度为10mg/ml。
[0014] (e)按照(a)所述的一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法，其特征 在于:微波超声辅助加热功率385W，加热时间为15min。
[0015] (3)本发明的优点是:利用离子交换树脂催化作用，可有效将提取液中的单宁酸催 化分解为没食子酸，并且对于没食子酸的产率有显著的提高的作用。离子交换树脂具有便 于回收、可重复利用，经济环保，适合于规模化生产，具有较高的经济实用价值。再得到没食 子酸提取液后，不需重复调整pH值，可直接对提取液进行提纯、烘干、结晶等步骤，得到浓度 较高的没食子酸粉末。
【具体实施方式】：
[0016] (1)下面对本发明实施作进一步详细描述：
[0017] (2)以塔拉果荚粉末为原料，加入去离子水，液料比为25:3,冷凝回流2h，过滤得滤 液，滤液加 l〇mg/ml抗氧化试剂TBHQ、离子交换树脂催化剂。催化剂为离子交换树脂，离子交 换树脂类型为强碱性（201*7、D201、D290)、强酸性（7320、CAT600、CAT601、NKC-9)、弱碱性 (0311、0301)、弱酸性（110、0113)。经过优化得到的比例为:每501111原液加68绝干重离子交 换树脂效果最好，在功率385W微波超声的辅助下加热，加热时间为15min，提取没食子酸。 [00 18] 本发明中，产品采用高效液相色谱法(Waters 717plus autosampler)进行分析没 食子酸含量，具体分析条件如下:HiQsil-C18(4.6mmX250mm，5ym,)，流动相为水-乙腈-甲 酸(93:7:0.025，￥八八），流速11111^111；[11-1，柱温25°0，紫外检测波长274111]1。采用外标法定 量。
[0019] 收率定义如下：
[0020] 收率=(没食子酸产品质量X纯度/含单宁生物质的质量）X 100%
[0021] (3)下面，本发明将用实施例进行进一步的说明，但是它并不限于这些实施例的任 一个或类似实例。
[0022]实施例
[0023] (1)塔拉果荚粉末为原料100g，加入去离子水1L，冷凝回流2h，过滤得滤液。取50ml 滤液加〇.25g抗氧化试剂TBHQ、6g强碱性201*7离子交换树脂催化剂(绝干重），在功率385W 微波超声的辅助下加热，加热时间为15min，提取没食子酸。经水解产物冷却结晶后固液分 离，固相用热水溶解，经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得没食子酸产品2.06g，产品经 HPLC分析纯度为98.3 % (wt % )，收率为41.9%，产品收率为没有添加酸性离子交换树脂催 化剂的1.3倍。
[0024] (2)塔拉果荚粉末为原料100g，加入去离子水1L，冷凝回流2h，过滤得滤液。取50ml 滤液加0.25g抗氧化试剂TBHQ，6g强酸性7320离子交换树脂催化剂(绝干重），在功率385W微 波超声的辅助下加热，加热时间为15min，提取没食子酸。经水解产物冷却结晶后固液分离， 固相用热水溶解，经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得没食子酸产品2.24g，产品经HPLC分 析纯度为97.1 % (wt% )，收率为43.5%，产品收率为没有添加酸性离子交换树脂催化剂的 1.45 倍。
【主权项】
1. 一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法，其特征在于：以塔拉果荚粉 末为原料，加入去离子水，冷凝回流，过滤得滤液，滤液加离子交换树脂催化剂、抗氧化试 剂，在的辅助下加热提取没食子酸，加热过程中，在离子液体的催化作用下，单宁酸会分解 成为没食子酸，从而达到提高没食子酸产率的目的。2. 按照权利要求1所述的一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法，其特 征在于:液料比为25:3。3. 按照权利要求1所述的一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法，其特 征在于:催化剂为离子交换树脂，离子交换树脂类型为强碱性(201*7、0201、0290)、强酸性 (7320、04了600、04了601、疆09)、弱碱性(0311、0301)、弱酸性（110、0113)。4. 按照权利要求1所述的一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法，其特 征在于:抗氧化剂选择为TBHQ，其浓度为10mg/ml。5. 按照权利要求1所述的一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法，其特 征在于:微波超声辅助加热功率385W，加热时间为15min。
【专利摘要】本发明涉及一种微波超声辅助水解提取塔拉果荚没食子酸的方法。该方法以塔拉果荚粉末为原料，加入去离子水，冷凝回流，过滤得滤液，滤液加离子交换树脂催化剂、抗氧化试剂，在的辅助下加热提取没食子酸，加热过程中，在离子液体的催化作用下，单宁酸会分解成为没食子酸，可有效提高没食子酸产率。离子交换树脂具有便于回收、可重复利用，经济环保，适合于规模化生产，具有较高的经济实用价值。
【IPC分类】C07C65/03, C07C51/09
【公开号】CN105523919
【申请号】CN201510639331
【发明人】杨磊, 高文博, 杨逢建, 祖元刚, 韩峰, 李双阳, 杜新琦, 赵连飞, 刘再枝
【申请人】东北林业大学, 祖元刚
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2015年9月30日