一种烷基水杨酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及本发明具体涉及有机合成领域，特别涉及一种烷基水杨酸的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 烷基水杨酸是合成高碱值烷基水杨酸盐类润滑油添加剂的重要原料，其中烷基的 碳链一般由5~30个碳原子组成。目前烷基水杨酸的合成主要有如下方法：
[0003] 专利GB586461，EP0370555报道了烷基水杨酸的传统制备方法，即以苯酚为原料， 通过苯酚与长链烯烃的烷基化制得烷基酚，再通过Koble-Schmitt反应进行羰基化得到烷 基水杨酸。该反应需要在高压釜内进行，存在烷基酚羰基化反应不彻底，不易分离的问题。 同时，在烷基酚中存在长链烷基位于酚羟基邻位和对位两种情况，而烷基处于邻位的烷基 酚Koble-Schmitt羰基化反应活性较低，导致原料转化不完全，使产品产率下降，并且未反 应的烷基酚难以除去，影响下游反应产品质量。
[0004] 克服Koble-Schmitt法制备烷基水杨酸缺陷的方法是合成烷基化水杨酸酯（如烷 基水杨酸甲酯），然后再使烷基水杨酸酯水解得到烷基水杨酸。专利DD-A-269619和DD-A-293108报道了烯烃和水杨酸酯的烷基化，催化剂分别为阳离子交换树脂和多聚磷酸。专利 US5225588、US5415792、US5652203 和 CN201110172978 分别报道了采用 SnC14、磺酸树脂、酸 性白土、甲磺酸处理的白土为催化剂合成烷基水杨酸甲酯的方法。
[0005] 专利EP 0771782报道了采用80%硫酸为催化剂，水杨酸与长链烯烃直接进行烷基 化反应合成烷基水杨酸的方法，收率可达87%，但存在硫酸腐蚀性强、副产物多等问题。
[0006] 专利CN 1727323报道了采用负载杂多酸催化剂，水杨酸与烯烃直接烷基化合成烷 基水杨酸，的方法，烯烃转化率约为31.4~52.1 %，且负载杂多酸催化剂和溶剂价格较高， 无工业化产价值。
[0007] 专利US2004097750和US2004127743报道了采用无水甲基磺酸为催化剂，水杨酸与 14个碳原子以上长链烯烃直接烷基化合成烷基水杨酸。催化剂腐蚀性较强，且产生酸性废 液。
[0008] 因此，一种合成工艺简单，产品纯度高、对环境友好的烷基水杨酸的制备方法成为 解决问题的关键。
【发明内容】
[0009] 作为各种广泛且细致的研究和实验的结果，本发明的发明人已经发现：。将一类含 有Br0nsted酸性离子液体催化剂引入烷基水杨酸合成的反应中，从而克服已知合成方中 工艺复杂，产品纯度不高、对环境不友好缺点。
[0010] 本发明的一个目的提供一种烷基水杨酸的制备方法，其合成工艺简单，产品纯度 高、对环境友好。
[0011] 为实现上述目的，本发明提供一种烷基水杨酸的制备方法，在离子液体催化剂存 在下，把碳原子数为6~50的烯烃与水杨酸混合，于50~200°C下，反应1~48h进行反应合成 烷基水杨酸，其中，离子液体催化剂中含有Br0nsted酸性离子。
[0012]优选的是，所述的烯烃碳原子数为8~40。
[0013]优选的是，所述的烯烃碳原子数为12~30。
[0014]优选的是，所述离子液体的通式为Z+A'
[0015] 其中阳离子(Z+)选自具有如下通式的咪唑阳离子Z1，吡啶阳离子Z2,季铵阳离子 Z3，季鱗阳离子Z4，胍类阳离子Z5，吡咯阳离子Z6，吗啉阳离子Z7;
[0017]其中Ri-Rs代表氢原子，脂族基、环脂族基或芳基。η为0-6的整数；
[0018]其中阴离子（Α-)优选自如下阴离子：[HS04] -，[CH3S03] -，[R-PhS03] -，[CF3S03] -， [(CF3S02)2N] -;其中，R为烷基。
[0019] 优选的是，所述n为3或4。
[0020] 优选的是，所述离子液体为：1 - ( 3 -磺酸基）丙基-3 -甲基咪唑硫酸氢盐 ([C3S03Hmim] [HS04])、卜(4-磺酸基）丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[C4S03Hmim] [HS04])、1，1， 3，3_四甲基-2-丙烷磺酸基胍硫酸氢盐（[C3S03TMG] [HS04])、1-(4-磺酸基）丁基-吡啶甲磺 酸盐（[C4S03Py] [HS04])或N-(4-磺酸基)丁基-三乙胺硫酸氢盐（[C4S03Et3N] [HS04])中的一 种或几种。
[0021] 优选的是，所述烯烃与水杨酸的摩尔比为1:0.05~20。
[0022] 优选的是，所述烯烃与水杨酸的摩尔比为1:1。
[0023]优选的是，所述反应温度为120~160°C。
[0024] 优选的是，所述反应时间为12~16h。
[0025] 本发明的有益效果是：
[0026] 1、合成工艺简单，产品纯度高、不产生过多的副产物、对环境友好。
[0027] 2、本发明使用的离子液体催化活性高，不需要加入其它助剂或有机试剂。使用的 离子液体对环境无污染，反应结束后可以方便的分离和回收，并可循环使用，实现了环境友 好的催化过程。
【具体实施方式】
[0028] 下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说 明书文字能够据以实施。
[0029] 实施例1
[0030] 在装有冷凝器、温度计和磁力搅拌子的100ml三口瓶中，加入1-(3-磺酸基）丙基- 3-甲基咪唑硫酸氢盐（[C3S03Hmim] [HS04])离子液体2g，水杨酸13.8g，再加入C16烯烃22.4g， 加热至140°C，反应14h。
[0031] 反应结束后，将反应体系的温度降至室温，加入100ml石油醚，倒出上层悬浮液，过 滤回收未反应水杨酸，液体减压蒸馏回收溶剂，进一步减压蒸馏除去未反应烯烃，得到烷基 水杨酸。
[0032] 实施例2
[0033]在装有冷凝器、温度计和磁力搅拌子的100ml三口瓶中，加入1-(4-磺酸基）丁基_ 3-甲基咪唑硫酸氢盐（[C4S03Hmim] [HS04])离子液体离子液体2g，水杨酸0.69g，再加入C6烯 烃8 · 4g，加热至50°C，反应48h。
[0034] 反应结束后，将反应体系的温度降至室温，加入100ml石油醚，倒出上层悬浮液，过 滤回收未反应水杨酸，液体减压蒸馏回收溶剂，进一步减压蒸馏除去未反应烯烃，得到烷基 水杨酸。
[0035] 实施例3
[0036]在装有冷凝器、温度计和磁力搅拌子的100ml三口瓶中，1，1，3，3_四甲基-2-丙烷 磺酸基胍硫酸氢盐（[C3S03TMG] [HS04])离子液体2g，水杨酸276g，再加入C5Q烯烃70g，加热至 200°C，反应 lh。
[0037] 反应结束后，将反应体系的温度降至室温，加入100ml石油醚，倒出上层悬浮液，过 滤回收未反应水杨酸，液体减压蒸馏回收溶剂，进一步减压蒸馏除去未反应烯烃，得到烷基 水杨酸。
[0038] 实施例4
[0039]在装有冷凝器、温度计和磁力搅拌子的100ml三口瓶中，加入1-(4-磺酸基）丁基_ 吡啶甲磺酸盐（[C4S03Py][HS04])离子液体2g，水杨酸27.6g，再加入C8烯烃11.2g，加热至 120°(3，反应1211。
[0040] 反应结束后，将反应体系的温度降至室温，加入100ml石油醚，倒出上层悬浮液，过 滤回收未反应水杨酸，液体减压蒸馏回收溶剂，进一步减压蒸馏除去未反应烯烃，得到烷基 水杨酸。
[0041 ]