复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法
【专利摘要】本发明公开了一种复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法，该复合阻垢缓蚀剂含有分散剂、有机膦酸阻垢缓蚀剂和锰盐，所述分散剂、有机膦酸阻垢缓蚀剂和锰盐的重量比为1:0.1-2:0.025-0.5，其中锰盐的重量按锰离子计。本发明的复合阻垢缓蚀剂与非氧化型杀菌剂特别是异噻唑啉酮具有较好的协同效应，能明显提高异噻唑啉酮的杀菌效果，表现为杀菌快和药效时间长。另外本发明的复合阻垢缓蚀剂对钙和碱容忍度高，对水质的适应范围宽，对总硬度与总碱度之和在300mg·L-1以上的水质以及总硬度与总碱度之和在100mg·L-1以下的水质都具有优良的阻垢缓蚀性能，易于推广应用。
【专利说明】复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法，具体地，涉及一种复合阻垢缓蚀剂及其在循环水处理中的应用以及利用该复合阻垢缓蚀剂的循环水处
理方法。
【背景技术】
[0002]随着工业生产的快速发展，工业用水量日益增加。在城市，工业用水往往占到城市用水量的70%以上,而其中冷却水又占工业用水量的80%以上。冷却水在使用过程中由于不断循环和浓缩，水中的矿物质含量也会不断增加，从而引起设备管道结垢、腐蚀。为了减少设备腐蚀，提高设备利用率，节约能源、水资源，确保生产的正常运行，需要在循环冷却水中添加各种水质稳定剂。高效的水处理剂可以提高水处理工艺水平，减少工业用水量，有效缓解水资源短缺的矛盾，对促进建设节水型城市和可持续发展具有重要意义。水质稳定剂中用量最大的是缓蚀阻垢剂，其用量占到水处理剂用量的80%以上，通常缓蚀和阻垢由复合阻垢缓蚀剂配方来解决。
[0003]不同的水质，复合阻垢缓蚀剂所要解决的问题不同，对低硬、低碱水质，采用自然pH值运行工艺，水处理配方重点解决 缓蚀问题，一般采用磷酸盐+有机膦酸+磺酸盐共聚物+锌盐配方。对高硬、高碱水质,则根据水处理工艺的不同而不同，一种是调pH工艺，调pH工艺运行的基本思路是用加AH2SO4的方法来控制循环水的pH值，降低循环水中的碱度，进而防止系统结垢；同时增加配方中的缓蚀剂和分散剂的用量，重点解决系统的腐蚀问题，一般采用有机膦酸加磺酸盐共聚物+锌盐配方。此两种配方关键是稳定循环水中的磷酸和锌盐；不调PH值工艺，主要解决阻垢问题，一般采用有机膦酸加共聚物和视具体情况而加入锌盐的配方。
[0004]以上添加了锌盐的配方中，主要是依靠在金属表面形成氢氧化锌沉淀并覆盖在阴极表面，形成阴极缓蚀膜，以此减少金属的腐蚀。
[0005]在循环水的处理工艺中，添加阻垢缓蚀剂的同时还需要添加杀菌剂以抑制循环水中微生物的生长，但使用上述含锌盐的阻垢缓蚀剂时，阻垢缓蚀剂与杀菌剂无显著协同效应，特别是使用异噻唑啉酮作为杀菌剂时，杀菌剂见效慢且药效时间短。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种与杀菌剂有较好协同效应的复合阻垢缓蚀剂及其应用以及循环水的处理方法。
[0007]为了实现上述目的，一方面，本发明提供一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该复合阻垢缓蚀剂含有分散剂、有机膦酸阻垢缓蚀剂和锰盐，所述分散剂、有机膦酸阻垢缓蚀剂和锰盐的重量比为1:0.1-2:0.025-0.5，其中锰盐的重量按锰离子计。
[0008]另一方面，本发明提供上述复合阻垢缓蚀剂在循环水处理中的应用。
[0009]再一方面，本发明提供一种循环水的处理方法，其特征在于，该方法包括往循环水中加入上述复合阻垢缓蚀剂以及杀菌剂。
[0010]本发明的发明人发现，本发明的复合阻垢缓蚀剂与非氧化型杀菌剂特别是异噻唑啉酮具有较好的协同效应，能明显提高异噻唑啉酮的杀菌效果，表现为杀菌快和药效时间长。另外本发明的复合阻垢缓蚀剂对钙和碱容忍度高，对水质的适应范围宽，对总硬度与总碱度之和在300mg 1以上的水质以及总硬度与总碱度之和在IOOmg.Ι^以下的水质都具有优良的阻垢缓蚀性能，易于推广应用。
[0011]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0012]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0013]本发明的复合阻垢缓蚀剂含有分散剂、有机膦酸阻垢缓蚀剂和锰盐，所述分散剂、有机膦酸阻垢缓蚀剂和锰盐的重量比为1:0.1-2:0.025-0.5，优选为1:0.6-1:0.1-0.25，
其中锰盐的重量按锰离子计。
[0014]根据本发明，所述锰盐可以为任何可溶性的锰盐，只要能够在添加至循环水中之后产生Mn2+即可，优选情况下，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
[0015]根据本发明，所述分散剂可以为主要起分散作用的各种本领域常规使用的含羧酸基聚合物和/或酸酐的聚合物，例如可以为羧酸或其酸酐的共聚物和/或羧酸或其酸酐与磺酸盐的共聚物。优选情况下，所述分散剂为聚丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物、马来酸与丙烯酸的共聚物、马来酸酐与丙烯酸的共聚物、马来酸与苯乙烯磺酸的共聚物、马来酸酐与苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯磺酸的共聚物、马来酸与烯丙基磺酸的共聚物、马来酸酐与烯丙基磺酸的共聚物、丙烯酸与烯丙基磺酸的 共 聚物、丙烯酸与乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与马来酸以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物中的一种或多种。
[0016]其中，所述丙烯酸酯可以为丙烯酸Ci_8酯，例如丙烯酸CV8烷基酯和/或丙烯酸CV8羟烷基酯，优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
[0017]根据本发明，所述有机膦酸阻垢缓蚀剂可以为本领域常规使用的各种有机膦酸，优选为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸中的一种或多种。
[0018]更优选地，所述有机膦酸阻垢缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和羟基膦酸基乙酸中的一种或多种。
[0019]根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂还可以含有铜材缓蚀剂，以进一步增强本发明复合阻垢缓蚀剂抑制铜腐蚀的功能。所述铜材缓蚀剂与所述分散剂的重量比可以为
0.05-0.1875:1。所述铜材缓蚀剂可以为本领域常用的氮唑类物质，优选为巯基苯并噻唑和
/或苯并三氮唑。[0020]本发明还提供上述复合阻垢缓蚀剂在循环水处理中的应用。其中，所述复合阻垢缓蚀剂的用量优选为6.5-31.5mg/L循环水，更优选为15_21mg/L循环水。
[0021]本发明提供的循环水的处理方法包括往循环水中加入上述复合阻垢缓蚀剂以及杀菌剂。
[0022]根据本发明，所述杀菌剂优选包括氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂。复合阻垢缓蚀剂和杀菌剂可以同时加入循环水中，也可以分别加入。其中杀菌剂可以有效地控制循环水中的微生物且在循环水的处理过程中，通常采用氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂交替使用的方法，交替使用的原理与方法为本领域技术人员所熟知，因此不再赘述。
[0023]其中，所述氧化型杀菌剂可以选自液氯、次氯酸钠、二氧化氯、三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、溴氯二甲基海因和二溴二甲基海因中的一种或多种。所述氧化型杀菌剂的用量通常可以为0.5-30mg/L循环水。 [0024]所述非氧化型杀菌剂可以选自5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基_4_异噻唑啉-3-酮、戊二醛、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十四烷基三丁基氯化磷、2，2- 二溴-3-氮川丙酰胺和2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇中的一种或多种。所述非氧化型杀菌剂的用量通常可以为5-100mg/L循环水。
[0025]本发明的循环水处理方法中，所述复合阻垢缓蚀剂与异噻唑啉酮复配使用时的杀菌率得到提高，其原因可能是所述复合阻垢缓蚀剂中的Mn2+与所述异噻唑啉酮具有较好的协同效应，因此优选所述非氧化型杀菌剂为异噻唑啉酮。所述异噻唑啉酮为一类广谱高效的工业杀菌防霉剂，可以通过商购获得，所述异噻唑啉酮的有效成分为5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮，且二者的重量比通常可以为2-5:1，优选为3:1，但并不局限于此。当使用本发明的复合阻垢缓蚀剂和异噻唑啉酮杀菌剂处理循环水时，可以提闻异卩Jl唑琳丽的杀菌性能。 [0026]根据本发明，所述复合阻垢缓蚀剂的用量可以为6.5-31.5mg/L循环水。
[0027]根据本发明，只要按照前述原料配方制备所述复合阻垢缓蚀剂即可实现本发明的目的，可以在使用前配制好所述复合阻垢缓蚀剂，如按照前述配方将各原料混合后再加入循环水中；也可以将各原料按照前述配方不经过混合步骤而直接加入循环水中。
[0028]根据本发明，在处理总硬度与总碱度之和在300mg ?L1以上的水质时，一般采用酸调PH值工艺，即先加入本发明所述的复合阻垢缓蚀剂，再加入酸控制pH值为6.5-8.5，优选为7.8-8.3，所述酸可以为本领域常用的各种酸，例如硫酸和/或硝酸。
[0029]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0030]以下实施例中，试验原水的水质如表1所示，分别将试验原水I和2浓缩5倍作为试验用水I和2,将试验原水3浓缩3倍作为试验用水3,其中Ca2+、总碱度和总硬度均以CaCO3计，Ca2+代表钙硬度，各参数的测定方法如下:
[0031]Ca2+:参照标准 GB/T 6910-2006 ；
[0032]总碱度:参照标准GB/T 15451-2006 ；
[0033]总硬度:参照标准GB/T 6909-2008 ；
[0034]Cl、参照标准 GB/T 15453-2008 ；
[0035]SO42'参照标准 GB/T 14642-2009 ；[0036]pH 值:参照标准 GB/T 6920-1986 ；
[0037]电导率:参照标准GB/T 6908-2008 ；
[0038]总溶固:参照标准GB/T 14415-2007 ；
[0039]表1
【权利要求】
1.一种复合阻垢缓蚀剂，其特征在于，该复合阻垢缓蚀剂含有分散剂、有机膦酸阻垢缓蚀剂和锰盐，所述分散剂、有机膦酸阻垢缓蚀剂和锰盐的重量比为1:0.1-2:0.025-0.5，其中锰盐的重量按锰离子计。
2.根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述分散剂、有机膦酸阻垢缓蚀剂和锰盐的重量比为1:0.6-1:0.1-0.25。
3.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述锰盐为氯化锰、硫酸锰和硝酸锰中的一种或多种。
4.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述分散剂为聚丙烯酸、聚马来酸、聚马来酸酐、丙烯酸与丙烯酸酯的共聚物、马来酸与丙烯酸的共聚物、马来酸酐与丙烯酸的共聚物、马来酸与苯乙烯磺酸的共聚物、马来酸酐与苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸与苯乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸酯与苯乙烯磺酸的共聚物、马来酸与烯丙基磺酸的共聚物、马来酸酐与烯丙基磺酸的共聚物、丙烯酸与烯丙基磺酸的共聚物、丙烯酸与乙烯磺酸的共聚物、丙烯酸与2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酰胺以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与马来酸以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物、丙烯酸与丙烯酸羟丙酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的共聚物中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述有机膦酸阻垢缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸、氨基三甲叉膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷、羟基膦酸基乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸、甘氨酸二甲叉膦酸、谷氨酸二甲叉膦酸、氨基磺酸二甲叉膦酸和氨基乙磺酸二甲叉膦酸中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述有机膦酸阻垢缓蚀剂为羟基乙叉二膦酸、2-膦酸基-1，2，4-三羧酸丁烷和羟基膦酸基乙酸中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的复合阻垢缓蚀剂，其中，所述复合阻垢缓蚀剂还含有铜材缓蚀剂，所述铜材缓蚀剂与所述分散剂的重量比为0.05-0.1875:1，所述铜材缓蚀剂为巯基苯并噻唑和/或苯并三氮唑。
9.权利要求1-8中任意一项所述的复合阻垢缓蚀剂在循环水处理中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其中，所述复合阻垢缓蚀剂的用量为6.5-31.5mg/L循环水。
11.一种循环水的处理方法，其特征在于，该方法包括往循环水中加入权利要求1-8中任意一项所述的复合阻垢缓蚀剂以及杀菌剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述杀菌剂包括氧化型杀菌剂和非氧化型杀菌剂，所述非氧化型杀菌剂为异噻唑啉酮。
【文档编号】C02F5/14GK103771600SQ201210411695
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】胡艳华, 郦和生, 冯婕, 王岽 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院