专利名称：一种高比表面积施氏矿物吸附剂处理水中砷的方法
技术领域：
本发明涉及一种处理含五价砷[As(V)]和三价砷[As(III)]废水的方法，特别是涉及一种利用具有高比表面积的施氏矿物作为吸附剂处理水中As(V)和As(III)的方法。
背景技术：
砷及其化合物具有较大毒性，并且具有致癌性。工业废水中的砷若不经处理而流入自然环境中后，可对人体健康造成严重损害，导致急性、慢性中毒乃至癌症。含砷工业废水来源广泛，矿山开采、冶金、化工、发电、造纸等行业排放的废水中均含有大量的砷。每年仅因为冶炼铜、锌、铅这三种金属，就会造成约数万吨砷的排放。因此，处理含砷工业废水对于环境保护和人类健康极为重要。传统含砷废水处理方法主要为沉淀法、吸附法、氧化法、离子交换法以及生化法。但是沉淀法和生化法需要投加大量的沉淀剂或活性污泥，而且最终产物仍然难于处理，产生大量含砷废渣，长期堆积容易造成二次污染；氧化法因为反应动力学过程缓慢，投资高，从而限制了其实际应用；离子交换法成本过高，难以进行大规模工业应用。传统砷吸附剂主要是不溶于水的固体材料，例如活性炭和硅铝氧化物，这些吸附剂对砷的吸附量较低，一般每克吸附剂只能吸附几十毫克的砷，同时造成大量的含砷固体废弃物，造成二次污染，并且吸附剂与砷之间有较强的吸附作用使得吸附剂的回收、再生、再利用困难。为了进一步提高砷的处理能力，减少二次污染，创造更大的经济与环境效益，亟需一种吸附量高、成本低、环境友好的高效吸附剂。施氏矿物(schwertmannite)是一种轻基硫酸铁盐,广泛存在于矿山酸性废水(AMD)及含硫酸性土壤(ASS)环境中，其分子组成为Fe8O8 (OH) 8_2x (SO4)x (I彡x彡I. 75)。已有研究发现，矿山酸性废水中虽然含有大量砷，但是若同时存在施式矿物，废水中砷含量大幅降低，而施式矿物可吸附高含量的砷。本研究人工合成了比自然环境中具有更大比表面积的施式矿物，在不同条件下对含砷废水进行吸附。结果表明，所合成的高比表面积施式矿物在不同pH条件，不同离子强度及不同种类共存离子存在下，对As (V)和As(III)均保持了高吸附性能。本发明的意义在于合成了一种对砷具有高效吸附能力的环境友好吸附剂；同时，此吸附剂易于溶解在强酸溶液中，从而解决了固态吸附剂二次污染的环境问题，对我国开发具有高效、简易、低耗，低成本，环境友好的吸附剂具有重要的指导意义。
发明内容
本发明的目的是克服传统技术中的不足，提供一种高吸附率、低成本、环境友好的矿物吸附剂，并利用合成的吸附剂处理工业废水中的As(V)和As(III)。本发明的技术方案概述如下一种高比表面积施氏矿物(schwertmannite)作为吸附剂处理As(V)和As(III)的方法包括如下步骤
(I)高比表面积羟基硫酸铁盐的制备反应器中加入500mL蒸馏水，在70_90°C水浴中预热，称取2. 0-4. Og硫酸铁固体[Fe2 (SO4) 3],倒入已预热的500mL蒸懼水中，迅速插入机械搅拌桨，维持温度恒定进行搅拌l_2h，停止搅拌，冷却，倾倒上清液，固体用蒸馏水洗涤 3次，每次500mL，离心分离，冷冻干燥，得到比表面积为325. 52m2 g—1的羟基硫酸铁盐吸附剂。
(2)将O. 15g步骤(I)合成的吸附剂加入到体积为150mL的含砷废水中用于吸附As (V)，As (V)的初始浓度为10-500mg · Λ操作条件是初始pH为2. 0-12. O,搅拌速度为100-200转/分钟，反应时间为3-5小时，处理后的混合液通过离心分离，上清液检测 As (V)。
(3)将O. 15g步骤⑴合成的吸附剂加入到体积为150mL的含砷废水中用于吸附 As (III)，As(III)的初始浓度为10-500mg · Λ操作条件是初始pH为2. 0-12. 0，搅拌速 度为100-200转/分钟，反应时间为3-5小时，处理后的混合液通过离心分离，上清液检测 As(III)。
(4)将(2)或(3)中分离后的吸附剂再次加入体积为150mL，As(V)或As (III)浓度为IOOmg L-1的含砷废水中用于再次吸附砷，同(2) (3)进行处理，检验处理后水中砷浓度，循环使用。
(5)将已循环使用6-9次的吸附剂用20-30mL 65% HNO3溶解，回收高浓度的砷溶液，得到体积为20-30ml,As(V)浓度为720mg L-1或As (III)浓度为596mg L-1的含砷溶液。
优选的条件是
所述步骤(I)中温度为85°C，2.6gFe2(S04)3。
所述步骤(2)中，As(V)浓度为IOOmg L-1，pH为7. O，搅拌速度140转/分钟，反应时间3小时。
所述步骤(3)中，As(III)浓度为IOOmg L-1，pH为7. O，搅拌速度140转/分钟， 反应时间3小时。
所诉步骤(5)中，使用25mLHN03。
本发明涉及一种从废水中去除As (V)和As(III)的方法，采用高比表面积的羟基硫酸铁盐从废水中回收As (V)和As (III)。与普通的砷回收方法相比，本发明的吸附剂对 As(V)吸附量可达 182. 86mg g_1 (pH 3.0) MAs(III)吸附量可达 217. 85mg g_1 (pH 7.0)。 As (V)回收浓度可达720mg L-1 (体积为25mL)，As (III)回收浓度可达596mg L-1 (体积为 25mL)。同时，本发明的吸附剂对As (V)和As(III)的吸附能力不受高浓度硫酸根、氯离子、 硝酸根离子的干扰。因此本发明是一种经济、绿色环保的高效砷吸附剂。
图I为本发明中的吸附剂在吸附砷前后的XRD图谱分析，图Ia为所合成的吸附剂，图Ib为吸附有As (V)的吸附剂，图Ic为吸附有As(III)的吸附剂。
图2为本发明中吸附剂在吸附砷前后的透射电镜图像(TEM)分析。图2a为所合成的吸附剂，图2b为吸附有As (V)的吸附剂，图2c为吸附有As (III)的吸附剂。
图3a与图3b为本发明中的吸附剂在pH 3. O或7. O的条件下分别对As (V)和 As(III)的吸附能力分析。
图4为本发明中的吸附剂在不同pH条件下对砷吸附能力比较。图5为本发明中的吸附剂的循环使用性能分析。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的说明实施例II)分别称取干燥固体吸附剂30mg于若干锥形瓶中。2)分别配制含有As (V)浓度为20-550mg Γ1的O. Imol T1NaCl溶液30mL,含有As(III)浓度为IO-IOOmg L—1的O. Imol T1NaCl溶液30mL。将各溶液加入已称有吸附剂的锥形瓶中。 3)用6mol T1HCl和6mol Γ1 NaOH溶液准确调节悬浊液pH 3. O或7. O。4)将悬池液置于水浴振荡器中摇动,水浴温度25°C,震荡器转速140转/分钟。5)3h后，离心分离悬浊液，离心机转速12000转/分钟，测定溶液中砷浓度。实施结果表明在pH 3. O条件下，吸附剂对As(V)吸附量为182. 86mg g_\对As(III)吸附量为45. 50mg g-1 ；^pH 7· O条件下，吸附剂对As (V)吸附量为*143. 25mg g—1，对 As (III)吸附量为 217.85mg g'该吸附剂经X射线衍射(XRD)分析鉴定，在2 Θ =26°，35°和61°处出现特征峰，与已有报道的矿物特征峰相同，属于施式矿物(Schwertmannite)。实施例2I)分别称取干燥固体吸附剂30mg于若干锥形瓶中。2)分别配制含有 As (V)、As (III)浓度为 IOOmg Γ1 的 O. Imol T1NaCl 溶液 30mL。将各溶液加入已称有吸附剂的各锥形瓶中。3)用6mol Γ1 HCl和6mol Γ1 NaOH溶液分别调节含有As (V)、As (III)的各悬浊液 pH 为 2. 0,3. 0,5. 0,7. 0,9. 0,11. O。4)将悬池液置于水浴振荡器中摇动,水浴温度25°C,震荡器转速140转/分钟。5)3h后，离心分离悬浊液，离心机转速12000转/分钟，测定溶液中砷浓度。实施结果表明低pH条件有利于As(V)的吸附，高pH条件有利于As(III)的吸附。对于As (V)的吸附，在pH 3. 0-7. O时，吸附量稳定维持在87. 3mg g_\随后在pH 7. 0-11.0时，吸附量逐渐下降至73. Omg g^1 (pH 11.0);对于As (III)的吸附，吸附量显著随pH的升高而增大，pH 2. O时，吸附量为7. 4mg g_S pH 11.0时，吸附量为88. Omg g'实施例3I)分别称取干燥吸附剂固体30mg于若干锥形瓶中。2)分别配制含有 As (V)、As (III)浓度为 IOOmg Γ1 的 O. Imol Γ1 NaCl 溶液 30mL。将各溶液加入已称有吸附剂的各锥形瓶中。3)用6mol Γ1 HCl和6mol Γ1 NaOH溶液准确调节悬浊液pH 3. O或7. O。4)将悬池液置于水浴振荡器中摇动,水浴温度25°C,震荡器转速140转/分钟。5)3h后，离心分离悬浊液，离心机转速12000转/分钟，测定溶液中砷浓度。6)分离后的固体再次加入按照步骤2)配制的砷溶液中，重复步骤3)至5)。实施结果表明在pH 3. O条件下，本吸附剂对As (V)的吸附可在6次重复使用中维持吸附率100%，在第7次吸附中，吸附率略下降至95. 3% ;此条件下对As(III)的吸附能稳定维持4次，每次吸附率为80% -90%之间，在第5-7次吸附中，吸附率持续下降，分别为66. 1%，39.6%，31.0%。在pH 7. O条件下，本吸附剂对As (V)的吸附可在5次重复使用中维持吸附率100%，在第6-7次吸附中，吸附率分别下降至92. 7%，63. 9%;此条件下对 As(III)的吸附可在4次重复使用中维持吸附率100%，在第5-7次吸附中，吸附率分别下降至 96. 6%,94. 0%,81. 6%0
权利要求
1.一种高比表面积施氏矿物吸附剂处理水中砷的方法，其特征在于包括以下步骤 (1)高比表面积施氏矿物吸附剂的制备反应器中加入500mL蒸馏水，在70-90°C水浴中预热，称取2. 0-4. Og硫酸铁固体[Fe2 (SO4)3]，倒入已预热的500mL蒸馏水中，迅速插入机械搅拌桨，维持温度恒定进行搅拌l_2h，停止搅拌，冷却，倾倒上清液，固体用蒸馏水洗涤3次，每次500mL，离心分离，冷冻干燥； (2)将0.15g步骤(I)制备的吸附剂加入到体积为150mL的含砷废水中用于吸附As(V)，As(V)的初始浓度为10-500mg L'操作条件是温度为20_40°C，初始pH为2.0-12. 0，搅拌速度为100-200转/分钟，反应时间为3-5小时，处理后的混合液通过离心分离。
(3)将0.15g步骤(I)合成的吸附剂加入到体积为150mL的含砷废水中用于吸附As (III)，As(III)的初始浓度为10-500mg L'操作条件是温度为20_40°C，初始pH为2.0-12. 0，搅拌速度为100-200转/分钟，反应时间为3-5小时，处理后的混合液通过离心分离。
(4)将⑵或(3)中分离后的吸附剂再次加入体积为150mL，As(V)或As(III)浓度为IOOmg L-1的含砷废水中用于再次吸附砷，同⑵(3)进行处理，检验处理后水中砷浓度，循环使用。
(5)将已循环使用6-9次的吸附剂用20-30mL65% HNO3溶解，回收高浓度的砷溶液，得到体积为20-30mL, As (V)浓度为720mg L—1或As(III)浓度为596mg L-1的含砷溶液。
2.根据权利要求I所述的一种高比表面积施氏矿物吸附剂处理水中砷的方法，其特征是步骤(I)中所述合成原料配比为2. 0-4. Og Fe2(SO4)3溶于500mL H2O0
3.根据权利要求I所述的一种高比表面积施氏矿物吸附剂处理水中砷的方法，其特征是步骤(I)中所述使用在70-90°C水浴中预热过的水制备。
4.根据权利要求I所述的一种高比表面积施氏矿物吸附剂处理水中砷的方法，其特征是步骤(I)中所述制备过程中保持70-90°C恒温水浴剧烈搅拌l_2h。
5.根据权利要求I所述的一种高比表面积施氏矿物吸附剂处理水中砷的方法，其特征是步骤⑵、⑶中所述使用浓度为Ig L—1的吸附剂，对As (V)最大吸附量可达182.86mgg—1 JfAs(III)最大吸附量可达 217.85mg g—1。
6.根据权利要求I所述的一种高比表面积施氏矿物吸附剂处理水中砷的方法，其特征是步骤(2)、(3)中所述操作温度为20-40°C。
7.根据权利要求I所述的一种高比表面积施氏矿物吸附剂处理水中砷的方法，其特征是步骤⑵、⑶中所述初始悬浊液pH为2. 0-12. O。
8.根据权利要求I所述的一种高比表面积施氏矿物吸附剂处理水中砷的方法，其特征是步骤⑵、⑶中所述搅拌速度为100-200转/分钟。
9.根据权利要求I所述的一种高比表面积施氏矿物吸附剂处理水中砷的方法，其特征是步骤(2)、(3)中所述吸附时间为3-5小时。
10.根据权利要求I所述的一种高比表面积施氏矿物吸附剂处理水中砷的方法，其特征是步骤(5)中所述用于溶解吸附剂的硝酸用量为每0. 15g吸附剂使用20-30mL 65%HNO3。
全文摘要
本发明公开了一种利用高比表面积施氏矿物作为吸附剂处理水中砷的方法，属于废水处理技术。该方法的过程包括将人工合成的具有高比表面积的施氏矿物加入到含砷废水中，根据废液As(V)与As(III)的具体比例，利用酸碱调节废液pH至合适值，用于回收工业废水中的As(V)和As(III)，As(V)吸附量可达182.86mg g-1(pH 3.0)，As(III)吸附量可达217.85mg g-1(pH 7.0)。该吸附剂可重复使用7次。本发明的优点在于，提供了一种低成本，高吸附量，环境友好的类天然矿物吸附剂对As(V)和As(III)进行吸附，并且吸附剂可以被强酸溶解，不会造成固体废弃物二次污染。
文档编号C02F1/28GK102976437SQ20121054769
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月17日 优先权日2012年12月17日
发明者韩煦, 王为民, 王健 申请人:天津工业大学