专利名称：：有机改性矿物吸附材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种适用于废水处理的吸附材料及其制备方法，尤其涉及含油废水处理和含有机污染物废水处理的有机改性矿物吸附材料及其制备方法。
背景技术：
：吸附方法常被用来去除水中一定量的有机污染物或油类污染物，其使用的主要吸附材料包括活性炭和黏土矿物。其中，活性炭作为一种易于制备的吸附剂，适用于吸附水中溶解的小分子污染物。活性炭是利用吸附方法去除水中污染物的主要吸附剂。活性炭吸附是基于微孔表面吸附，对于溶解状态的小分子污染物具有很好的吸附效果。但是由于其存在吸附能力较低且容易发生污堵的问题，使得在使用中需要经常更换而导致操作费用提高，因此其应用又受到一定的限制。黏土矿物吸附剂可用来吸附各种有机物污染物，而且其经过有机改性后表面由亲水性变为亲油性，使其对有机物的吸附能力大大增强。近年来，关于有机改性黏土在水处理领域、环境污染控制和修复等方面的应用研究，已经成为国内外环境领域内的热点之一。有机黏土的合成方法主要包括湿法、预凝胶法和干法。其中湿法和预凝胶法虽然生产的产品质量高，但是在生产过程中都会产生大量的废水，且工艺较复杂成本较高，而采用干法生产有机黏土，不但工艺简单、成本低，而且无废水排放，因而得到国内外研究人员的广泛关注和研究。例如，中国专利ZL02103804.X公开了一种干法生产有机膨润土的方法，该方法将天然钙基膨润土加纯碱在混炼设备中进行交换反应生成钠基膨润土，然后依次与活化剂、有机覆盖剂均匀混合、反应，最后用螺旋挤压机挤出成条状物，经烘干后，磨碎成有机膨润土粉末。此方法生产的有机膨润土需要磨粉后使用，主要用于油漆、油墨、涂料、钻井泥浆等油性产品中。在用于水处理过程时，由于该有机改性后膨润土表面疏水性增强，在水中分散困难利用率低，固液后处理困难，影响出水浊度。又如，中国专利ZL200410018109.4公开了一种无机一有机复合膨润土废水处理材料的制备方法。该方法通过将表面活性剂柱撑到膨润土层间，使羟基金属同时在膨润土层间和表面形成，而能够同时吸附有机物和磷酸根，此外，由于表面羟基金属的存在，还使复合膨润土的混凝性有所增强，提高了其固液分离性能。又如，中国专利ZL200610050424.4公开了一种印染/染料废水的处理方法，旨在解决有机膨润土混凝性能差，固液分离困难的问题；中国专利ZL03116257.6发明了一种有机膨润土合成一废水处理一体化方法，将有机膨润土的制备和废水处理两个过程和在一起，减少了设备投资和运行费用。在水处理
技术领域：
，一般采用固定床式吸附器实现连续吸附处理过程，这样就需要在水中使用具有一定机械强度的颗粒状吸附材料如常见的活性炭吸附材料，以满足长周期运行和多次反冲洗的工艺要求。目前研发的有机黏土吸附材料为粉状，即使是采用干法生产出的颗粒状有机改性黏土，也只是由有机改性剂粘合后形成的颗粒，在干态情况下其具有一定的强度，但在水中浸泡后，则失去大部分的强度，颗粒就会粉化，而无法胜任在固定床吸附器中的长周期使用。此外，由于黏土在水中具有膨胀性和分散悬浮性等特性，使其在废水处理中效果较差，尤其是其固液分离速度慢，对有机物的吸附能力差，因此直接影响其实际应用。此外，现有的颗粒状有机改性黏土还存在这样的问题，由于黏土材料经有机改性后，颗粒内部的吸附位置也呈疏水性，因此增加了水溶液的传递阻力，从而影响吸附效率。例如，美国专利US6093241中公开了一种从沸水中去除油的颗粒状有机黏土混合物，选用呈针状结构的且自身不吸水的海泡石和/或绿坡缕石、四元化合物以及水泥质的粘合剂混合而成。由该方法制备的有机改性矿物材料具有耐受高温的性能，在高温条件下能够保持稳定。
发明内容本发明的目的是针对现有技术的以上问题而提供一种颗粒状有机改性矿物吸附材料，该吸附材料在水中浸泡后具有一定机械强度，成本低廉，可以在传统的固定床式吸附罐中使用，实现连续、长周期地运转。本发明提供一种有机改性矿物吸附材料，包括具有离子交换性能和亲水性的无机矿物材料和有机改性剂，还包括固化剂。其中，固化剂重量为无机矿物材料、有机改性剂和固化剂重量之和的0.1-90%,优选4-45%。其中无机矿物材料与有机改性剂重量的比例为5095:550，优选60-75:25一40。其中，矿物材料为黏土矿物材料，选自膨润土、蒙脱石、伊利石、凹凸棒石、沸石、硅藻土和蛭石中的一种或多种。其中，有机改性剂选择使矿物材料由亲水疏油性变为亲油疏水性的制剂。特别是，有机改性剂选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。特别是，阳离子表面活性剂选自氯化或溴化十二垸基三甲基铵、十四烷基二甲基苄基铵、十六垸基三甲基铵、十八垸基三甲基铵、二一十八垸基二甲基铵、四甲基铵、三甲基苯基铵、三甲基苄基铵、三乙基苯基铵、双氢化牛脂基二甲基氯化铵、十六垸基吡啶、十四烷基吡啶中的一种或多种。特别是，阴离子表面活性剂选自十二垸基苯磺酸钠、N—油酰基N-甲基牛磺酸钠中的一种或多种。特别是，非离子表面活性剂选自辛基酚聚氧乙醚(TritonX-IOO)、硬脂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月硅酸脂中的一种或多种。特别是，两性表面活性剂为邻苯二甲酸二乙酯。其中，固化剂选择固化温度低于有机改性剂分解温度的有机固化剂和无机固化剂。特别是，固化剂的固化温度在水的沸点以下的有机固化剂和无机固化剂。其中，固化剂选自硅酸盐类、硫酸盐类、石灰石类和铝盐类固化剂中的一种或多种，特别是，选择硅酸三钙、铝酸钙、硫铝酸钙、硫铝酸钡钙、硫酸钙、水合硫酸钙、生石灰和熟石灰中的一种或多种。本发明另一方面提供一种有机改性矿物吸附材料的制备方法，包括步骤通过有机改性剂和固化剂对无机矿物材料进行有机改性处理和固化处理。其中，固化剂重量为无机矿物材料、有机改性剂和固化剂重量之和的0.1-90%,优选4_45%。其中，有机改性处理和固化处理依次进行。其中，有机改性处理是使无机矿物材料和有机改性剂与分散介质去离子水混合，控制温度在50-90°C，优选为60-70°C;混合时间控制为1-100分钟，加入的去离子水的重量与矿物材料和有机改性剂的总重量的比例为1:1-10，优选l:3-8。其中，固化处理中加入固化剂的同时，还加入去离子水，控制去离子水总量占混合物总重量的5_50%，优选20—40%。此外，还包括将固化处理的混合物加工成条状，经干燥后粉碎。其中，矿物材料为黏土矿物材料；选自膨润土、蒙脱石、伊利石、凹凸棒石、沸石、硅藻土和蛭石中的一种或多种。其中，有机改性剂选择使矿物材料由亲水疏油性变为亲油疏水性的制剂，可选择阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。特别是，阳离子表面活性剂选自氯化或溴化十二烷基三甲基铵、十四烷基二甲基苄基铵、十六烷基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、二一十八烷基二甲基铵、四甲基铵、三甲基苯基铵、三甲基苄基铵、三乙基苯基铵、双氢化牛脂基二甲基氯化铵、十六垸基吡啶、十四垸基吡啶中的一种或多种；阴离子表面活性剂选自十二垸基苯磺酸钠、N—油酰基N-甲基牛磺酸钠中的一种或多种；非离子表面活性剂选自辛基酚聚氧乙醚(TritonX-IOO)、硬脂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月硅酸脂中的一种或多种；两性表面活性剂为邻苯二甲酸二乙酯。其中，固化剂选择固化温度低于有机改性剂分解温度的有机固化剂和无机固化剂。其中，固化剂选择在水的沸点以下固化的无机固化剂或有机固化剂，选自硅酸盐类、硫酸盐类、石灰石类和铝盐类固化剂中的一种或多种。特别是，固化剂选择硅酸三钙、铝酸钙、硫铝酸钙、硫铝酸钡钙、硫酸钙、水合硫酸钙、生石灰和熟石灰中的一种或多种。本发明的另一方面，提供一种有机改性矿物吸附材料的制备方法，包括步骤使矿物材料、有机改性剂、固化剂和适量去离子水混合而对无机矿物材料同时进行有机改性处理和固化处理。其中，固化剂重量为无机矿物材料、有机改性剂和固化剂重量之和的0.1-90%,优选4-45%。其中，混合时，控制混合物中去离子水含量为混合物总重量的5-50%，优选20-40%;控制温度在50-90°C，优选60-70°C;控制时间为1分钟以上。其中，矿物材料为黏土矿物材料；选自膨润土、蒙脱石、伊利石、凹凸棒石、沸石、硅藻土和蛭石中的一种或多种。其中，有机改性剂选择使矿物材料由亲水疏油性变为亲油疏水性的制剂，选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂中的一种或多种。特别是，阳离子表面活性剂选自氯化或溴化十二烷基三甲基铵、十四垸基二甲基苄基铵、十六垸基三甲基铵、十八垸基三甲基铵、二一十八烷基二甲基铵、四甲基铵、三甲基苯基铵、三甲基苄基铵、三乙基苯基铵、双氢化牛脂基二甲基氯化铵、十六烷基吡啶、十四烷基吡啶中的一种或多种。特别是，阴离子表面活性剂选自十二烷基苯磺酸钠、N—油酰基N-甲基牛磺酸钠中的一种或多种。特别是，非离子表面活性剂选自辛基酚聚氧乙醚(TritonX-IOO)、硬脂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月硅酸脂中的一种或多种。特别是，两性表面活性剂为邻苯二甲酸二乙酯。其中，固化剂选择固化温度低于有机改性剂分解温度的有机固化剂和无机固化剂。其中，固化剂选择在水的沸点以下固化的无机固化剂或有机固化剂，选自硅酸盐类、硫酸盐类、石灰石类和铝盐类固化剂中的一种或多种。特别是，固化剂选择硅酸三钙、铝酸钙、硫铝酸钙、硫铝酸钡钙、硫酸钙、水合硫酸钙、生石灰和熟石灰中的一种或多种。此外，还包括将固化处理的混合物加工成条状，经干燥后粉碎。本发明的优点是1、本发明通过对亲水性矿物材料进行有机改性处理后，使其由亲水疏油性变为亲油疏水性，因此在将其制成本发明的颗粒状有机改性黏土吸附材料时，颗粒外层的吸附位置可以容易地与含油的待处理污水溶液接触，而将其中的油类污染物质去除；同时，本发明颗粒状有机改性黏土材料采用固化剂来充当颗粒状吸附材料的骨架，由于其具有良好的亲水性，可以降低水溶液在颗粒材料中的传递阻力，从而大大提高了材料的吸附效率，因此解决了黏土材料经有机改性处理后，颗粒内部吸附位置呈疏水性而导致的增加水溶液传递阻力从而影响吸附效率的问题。2、本发明的有机改性黏土吸附材料为机械强度很高的颗粒状材料，因此可以用于传统的吸附罐中并实现连续化长周期应用。图1本发明有机改性矿物吸附材料的制备工艺示意图具体实施方式下面参照图1详细说明本发明的制备工艺过程本发明实施例中所采用的钠基膨润土购自浙江丰虹粘土化工有限公司；有机改性剂双氢化牛脂基二甲基氯化铵购自博兴华润油脂化学有限公司；硅酸三钙购自浙江达强材料有限公司；水合硫酸钙购自浙江万邦塑业有限公司。实施例11、按照如下成分和重量备料钠基膨润土5kg双氢化牛脂基二甲基氯化铵1.9kg硅酸三钙0.7kg去离子水适量2、将全部的钠基膨润土、双氢化牛脂基二甲基氯化铵和1.3kg的去离子水依次加入捏合机中进行混合，混合时控制温度在60。C，持续混和30分钟；3、在混合物中加入硅酸三钙，并加入一定量的去离子水，使混和物中的含水量控制在30%，继续混和1分钟；4、将混和料加入到双螺杆挤出机(型号SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司)的喂料斗中，通过双螺杆挤出机挤出成条状物；5、将条状挤出物在50。C下进行干燥，使其含水量达到810%;6、对干燥的条状挤出物进行粉碎并筛分，得到不同粒度范围的颗粒状有机改性吸附剂。本实施例中采用了硅酸三钙作为固化剂，除此之外还可采用铝酸钙、硫铝酸钙、硫铝酸钡钙、硫酸钙、水合硫酸钙、生石灰、熟石灰等作为固化剂。本实施例中采用了双氢化牛脂基二甲基氯化铵作为有机改性剂，除此之外还可采用阳离子表面活性剂有氯化或溴化十二烷基三甲基铵、十四烷基二甲基节基铵、十六垸基三甲基铵、十八烷基三甲基铵、二一十八垸基二甲基铵、四甲基铵、三甲基苯基铵、三甲基节基铵、三乙基苯基铵、十六烷基吡啶、十四烷基吡啶；阴离子表面活性剂有十二垸基苯磺酸钠、N—油酰基N-甲基牛磺酸钠；非离子表面活性剂有辛基酚聚氧乙醚(TritonX-IOO)、硬脂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月硅酸脂等；两性表面活性剂有邻苯二甲酸二乙酯等。实施例2除了硅酸三钙的重量为lkg外，其余同实施例l。实施例3除了硅酸三钙的重量为0.34kg外，其余同实施例l。实施例41、按照以下成分和重量备料钠基膨润土5kg双氢化牛脂基二甲基氯化铵1.9kg硅酸三钙0.5kg水合硫酸钙0.05kg去离子水适量2、将钠基膨润土、双氢化牛脂基二甲基氯化铵和1.3kg的去离子水依次加入捏合机中进行混合，混合时控制温度在60°C，持续混和30分钟；3、在混合物中加入硅酸三钙和水合硫酸钙，并加入一定量的去离子水，使混和物中的含水量控制在30%，继续混和l分钟；其余同实施例1。实施例51、按照如下成分和重量备料钠基膨润土5kg双氢化牛脂基二甲基氯化铵1.9kg硅酸三钙0.7kg去离子水适量2、将钠基膨润土、双氢化牛脂基二甲基氯化铵、硅酸三钙和去离子水依次加入捏合机中进行混合，使混和物中的含水量控制在30%,混合时控制温度在60°C，持续混和30分钟;3、将混和料加入到双螺杆挤出机(型号SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司)的喂料斗中，通过双螺杆挤出机挤出成条状物；4、将条状挤出物在50。C下进行干燥，使其含水量达到810%;5、对干燥的条状挤出物进行粉碎并筛分，得到不同粒度范围的颗粒状有机改性吸附剂。实施例61、按照以下成分和重量备料钠基膨润土5kg双氢化牛脂基二甲基氯化铵1.9kg硅酸三钙0.lkg水合硫酸钙0.05kg去离子水适量2、将钠基膨润土、双氢化牛脂基二甲基氯化铵和1.3kg的去离子水依次加入捏合机中进行混合，混合时控制温度在60°C，持续混和30分钟；3、在混合物中加入硅酸三钙和水合硫酸钙，并加入一定量的去离子水，使混和物中的含水量控制在30%，继续混和1分钟；其余同实施例1实施例71、按照以下成分和重量备料钠基膨润土5kg双氢化牛脂基二甲基氯化铵1.9kg硅酸三钙5.65kg去离子水适量2、将钠基膨润土、双氢化牛脂基二甲基氯化铵和1.3kg的去离子水依次加入捏合机中进行混合，混合时控制温度在60°C，持续混和30分钟；3、在混合物中加入硅酸三钙和水合硫酸钙，并加入一定量的去离子水，使混和物中的含水量控制在30%，继续混和1分钟；其余同实施例l。对照例1对照例的产品除不加入固化剂外，其余同实施例l。具体制备方法如下按照如下成分和重量备料钠基膨润土5kg、双氢化牛脂基二甲基氯化铵1.9kg、去离子水适量(钠基膨润土和双氢化牛脂基二甲基氯化铵分别购自浙江丰虹粘土化工有限公司和有机改性剂购自博兴华润油脂化学有限公司)，将钠基膨润土、双氢化牛脂基二甲基氯化铵和去离子水依次加入捏合机中进行混合，混合时控制温度在60°C,控制去离子水用量为钠基膨润土和双氢化牛脂基二甲基氯化铵的总重量的30%，持续混和30分钟，将混和料加入到双螺杆挤出机(型号SHJ-20，南京杰亚挤出装备有限公司)的喂料斗中，通过双螺杆挤出机挤出成条状物，在50°C下进行干燥条状挤出物，使其含水量达到810%，最后对干燥的条状挤出物进行粉碎并筛分，得到不同粒度范围的颗粒状有机改性吸附剂。实验例l吸附性能测试采用碘量瓶法测定有机改性膨润土对硝基苯的吸附性能。将实施例l一7和对照例1的吸附剂过40目的颗粒，在105。C烘箱中干燥4小时，然后放入干燥器中冷却；用光电分析天平分别称取两份各2克的样品置于250毫升碘量瓶中，然后加入150毫升硝基苯水溶液，其浓度约为lOOOmg/L;将碘量瓶密封后，在25。C恒温水浴中振荡(200转/分钟)30分钟；停止振荡后，将碘量瓶静止45分钟或离心分离后，取上清液测量其浓度。使用可见分光光度法(752N型可见分光光度仪，上海精密科学仪器有限公司)进行浓度分析。吸附当量按照下式计算B及Pf寸当量，mg/g=(C吸附前，mg/L一C吸附后，mg/L)x(V溶液，ml)/(W样品，mg)实施例1_7和对照例1的吸附材料颗粒的吸附性能测试结果见表1。1吸附剂吸附性能测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>实验结果表明，本发明加入固化剂的有机改性矿物吸附材料相比现有的未加入固化剂的有机改性矿物吸附材料，均具有较强的吸附性能，并且其吸附性能基本相当，实施例3和4的吸附性能甚至略有提高。实验例2强度测试使用KC一2颗粒强度仪(江苏姜堰市环球仪器厂)测量实施例l一7和对照例的颗粒状有机改性膨润土的抗压强度。取810目的颗粒吸附剂样品各40粒，在105°C烘箱中干燥4小时，然后放入干燥器中冷却。每个样品取IO粒测定样品的破碎时的压力值，取平均值为其抗压碎强度。将每个样品剩余的30粒样品放入烧杯中并加入去离子水浸泡。分别在浸泡3天、7天和30天后，按照上述方式测定它们的抗压碎强度。测定的结果见表2。表2颗粒抗压碎强度<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>试验结果表明虽然本发明实施例l一7的有机改性矿物吸附材料在干态时的抗压强度低于对照例的抗压强度，但是，在水中浸泡3天时以上时仍然保持较强的机械强度，而对照例1的吸附材料在水中的抗压强度为零，因此本发明方法制备的有机改性矿物吸附材料在水中使用时，既保证具有强的吸附性能，又保证具有较强的机械强度，能够在固定吸附器中长周期使用，延长了吸附材料的更换周期，节约了成本。权利要求1、一种有机改性矿物吸附材料，含有具有离子交换性能和亲水性的无机矿物材料和有机改性剂，其特征是还包括固化剂。2、如权利要求1所述的有机改性矿物吸附材料，其特征是所述固化剂的用量为矿物材料、有机改性剂和固化剂总重量的0.1—90%。3、如权利要求1或2所述的有机改性矿物吸附材料，其特征是所述固化剂选择固化温度低于有机改性剂的分解温度的有机固化剂和无机固化剂。4、如权利要求3所述的有机改性矿物吸附材料，其特征是所述固化剂选自硅酸盐类、硫酸盐类、石灰石类和铝盐类固化剂中的一种或多种。5、如权利要求4所述的有机改性矿物吸附材料，其特征是所述固化剂选自硅酸三钙、铝酸钙、硫铝酸钙、硫铝酸钡钙、硫酸钙、水合硫酸钙、生石灰和熟石灰中的一种或多种。6、如权利要求1或2所述的有机改性矿物吸附材料，其特征是所述矿物材料为黏土矿物材料，选自膨润土、蒙脱石、伊利石、凹凸棒石、沸石、硅藻土和蛭石中的一种或多种。7、如权利要求1或2所述的有机改性矿物吸附材料，其特征是所述有机改性剂为使无机矿物材料由亲水疏油性变为亲油疏水性的制剂。8、一种制备如权利要求1或2所述的有机改性矿物吸附材料的方法，包括步骤分别采用有机改性剂和固化剂对无机矿物材料进行有机改性处理和固化处理。9、如权利要求8所述的方法，其特征是所述有机改性处理和固化处理依次进行。10、一种制备如权利要求1或2所述的有机改性矿物吸附材料的方法，包括步骤使矿物材料、有机改性剂、固化剂和适量去离子水混合而对无机矿物材料同时进行有机改性处理和固化处理。全文摘要本发明公开了一种颗粒状有机改性矿物吸附材料及其制备方法，该吸附材料包括具有离子交换能力和吸水性的矿物材料、有机改性剂和固化剂，固化剂的用量为矿物材料、有机改性剂和固化剂总重量的0.1-90％，通过对无机矿物材料的有机改性和固化处理，制成本发明的颗粒状有机改性矿物吸附材料。本发明的吸附材料中的固化剂不但充当颗粒状吸附材料的骨架，而且具有良好的亲水性，降低了水溶液在颗粒材料中的传递阻力，大大提高了材料的吸附效率，该吸附材料在水中浸泡后仍具有一定机械强度，成本低廉，可以在传统的固定床式吸附罐中使用，实现连续、长周期地运转。文档编号B01J20/10GK101279239SQ20081000431公开日2008年10月8日申请日期2008年1月21日优先权日2008年1月21日发明者李光辉,杨昭伟,程建华申请人:浙江瑞普环境技术有限公司