专利名称：在增稠剂存在下研磨矿物材料的方法，获得的含水悬浮液及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及研磨的矿物材料的含水悬浮液及其在含水配制剂中的用途的领域。
本发明首先涉及在增稠剂存在下在水中研磨矿物材料的方法。
本发明也涉及根据本发明方法获得的在水中研磨的矿物材料的稳定悬浮液。
本发明也涉及所述悬浮液在含水配制剂中的用途，该配制剂尤其是涂层配制剂，例如尤其是水性油漆、灰泥(crépi)、油墨、涂料、油灰(mastic)、粘合剂、胶粘剂和引入了矿物材料的其它含水配制剂。
最后，本发明涉及根据本发明获得的含水配制剂。
背景技术：
为了使其产品的流变性适应随着要覆盖的表面性质而改变的实施条件、施涂方法、要施涂的产品的量，并且独立地为了给该产品赋予令人满意的稳定性，本领域技术人员目前有非常大范围的可获得的添加剂，通常称为“增稠剂”。这些增稠剂与油漆配制剂中存在的其它组分发生复杂的相互作用，该相互作用已经成为半个多世纪以来许多研究的主题这种研究的目标一直是更好地理解这些流变添加剂的作用机理，以给本领域技术人员提供适合按照期望的流变性和油漆配制剂中存在的其它组分来选择恰当的增稠剂的工具和规则。
在这些研究的过程中，特别关注的是增稠剂能够与借助于分散剂稳定化的矿物填料的含水悬浮液发生的相互作用。这种兴趣由以下事实证明，以前以干粉形式使用的矿物填料如二氧化钛或碳酸钙现在以含水悬浮液形式使用这是因为含水悬浮液使用起来更简单，消除了与使用粉末物质相关的问题，并通过简单泵送所述悬浮液而便于填料的处理操作。
增稠剂与矿物材料的悬浮液中包含的分散剂之间的相互作用在文件“Rheology of associative thickener pigment and pigmentedcommercial latex dispersions”(Progress in Organic Coatings，17，(1989)，第155-173页)中描述了，该文件考虑了二氧化钛的含水悬浮液的情况，其通过聚甲基丙烯酸分散并存在不同的增稠剂。可以看到，对于不断增加的分散剂浓度，HEUR(疏水改性乙氧基化聚氨酯)类型的某些增稠剂导致二氧化钛的去稳定化，然而在纤维素增稠剂存在下则保持了悬浮液的稳定性。
此外，这些著作也已经证明，分散剂与增稠剂之间的相互作用会影响漆膜的最终性质，如亮度。在这方面，“Pigment stabilizationthrough mixed associative thickener interactions”(Journal ofCoatings Technology，64，807，(1992)，第53-61页)教导了HEUR(疏水改性乙氧基化聚氨酯)型增稠剂和分散剂马来酸与二异丁烯的共聚物的结合使用导致胶乳油漆的亮度增加。相反，“Interactionsbetween rheology-modifying and pigment-dispersing agents”(Farbe+Lack，100，9，(1994)，第759-764页)证明，包含HEUR(疏水改性乙氧基化聚氨酯)型增稠剂和具有高离子性质的分散剂的油漆配制剂能够降低最终产品的亮度。这些著作的作者讨论了不同分散剂与HEUR(疏水改性乙氧基化聚氨酯)型和HASE(疏水改性碱溶胀乳液)型增稠剂之间的可能组合。
总之，这些文件对本领域技术人员的通常教导是分散剂与增稠剂之间的相互作用是复杂的，并且决定配制的油漆的稳定性和最终漆膜的性质。文件“Adsorption studies of associative interactionsbetween thickener and pigment particles”(Progress in OrganicCoatings，30，(1997)，第161-171页)概述了这种情形其强烈鼓励本领域技术人员留心地选择分散剂和增稠剂的新组合，以利用它们在由此生产的油漆稳定性和漆膜的最终性质方面的潜力(第167页的介绍)。
此外，继续使用含水悬浮液形式的矿物填料，本领域技术人员已寻求开发中间产品，其由不同油漆组分的简单混合物组成，然后通过简单混合使所述油漆的配制剂总体上为不同组分的集合体。在这方面，已知生产包含水、矿物填料和增稠剂的矿物材料的含水悬浮液。这些悬浮液预期随后与油漆的其它惯常组分混合，以获得期望的最终产品。
因此，本领域技术人员熟悉文件US2002050228，其描述了包含碳酸钙和颜料如二氧化钛的含水悬浮液的制备。这种组合物也可包含增稠剂，并可用在油墨和水性油漆的配制剂中。
本领域技术人员也熟悉文件US6074474，其描述了包含具有特定粒度分布的矿物颗粒的含水悬浮液，并且该矿物颗粒可为碳酸钙。此外，这种悬浮液可包含增稠剂，并可随后用在水性油漆的配制剂中。
发明内容
因此，本申请人继续进行研究，目的是为了在增稠剂存在下生产矿物材料的稳定悬浮液，同时免除使用会引起最终产品流变性方面的有害影响(通过与增稠剂相互作用)的分散剂，本申请人令人惊奇地发现一种生产矿物填料的含水悬浮液的新方法，其特征在于在增稠剂存在下在水中研磨所述矿物填料。由此获得的产品具有完全适合其在含水配制剂中的用途的稳定性。
在此阶段，本申请人希望强调，本发明与前面引用的现有技术的区别在于，所述现有技术没有揭示或教导导致矿物颗粒的尺寸减小的研磨过程。
此外，由此生产的悬浮液产生了已经包含油漆中所用的一部分增稠剂的产品，在此意义上它响应了本领域技术人员的愿望。其次，并且完全令人惊奇的是，所述增稠剂在研磨过程中没有劣化，并且就在这个生产阶段起到了研磨助剂的作用，由此能够减少消耗研磨助剂本申请人实际上已观察到矿物材料颗粒尺寸的显著减小。并且众所周知的是，在油漆配制剂的范围内，选择矿物颗粒尺寸的可能性对于本领域技术人员来说是非常重要的。这是因为，颗粒尺寸很大程度地影响成品膜的机械和光学性质，这正如“Particle-size distribution offillers and their importance in the preparation of paints”(Deutsche Farben-Zeitschrift，20(12)，1966，第565-567页)中所教导的。此外，根据本发明的方法能够使用非常大范围的可市场购得的油漆用增稠剂。
根据本发明的方法也能够获得矿物材料的含水悬浮液，当其用于油漆配制剂中时，能够生产具有相对于现有技术提高的流变性质的油漆配制剂，尤其是具有提高的ICI和Stormer粘度。
这些提高的流变性质还具有导致油漆施涂质量提高的优点。
最后，增稠剂的性质得以原样保持，因为根据本发明生产的漆膜的光学性质没有下降，而且由此配制的油漆的颜料相容性质也没有下降。
因此，本发明能够获得长期稳定的水性油漆配制剂，而不使用分散剂。此外，本发明能够获得矿物材料和增稠剂的含水悬浮液形式的中间产品，其中增稠剂也起研磨助剂的作用。在这方面，在此方法的过程中，可继续使用“传统的”研磨助剂。最后，如此通过在水中和在增稠剂存在下研磨矿物材料获得的含水悬浮液具有与其在水性油漆的配制剂中的用途完全相容的稳定性。
因此本发明的目的是在增稠剂存在下在水中研磨矿物材料的方法。
本发明的另一目的在于根据所述方法获得的在水中研磨的矿物材料的稳定悬浮液。
本发明的另一目的是所述悬浮液在含水配制剂中的用途，该配制剂尤其是涂层配制剂，例如尤其是水性油漆、灰泥、油墨、涂料、油灰、粘合剂、胶粘剂和引入了矿物材料的其它含水配制剂。
本发明的最后目的在于根据本发明获得的含水配制剂。
因此，根据本发明的方法能够获得矿物材料的含水悬浮液，而不需使用分散剂，并且具有与其在含水配制剂中的用途相容的流变性。
此外，根据本发明的方法也能够获得矿物材料的含水悬浮液，当其用于油漆配制剂中时，能够生产具有相对于现有技术提高的流变性质的油漆配制剂，尤其是具有提高的ICI和Stormer粘度。
本方法也能够根据本领域技术人员的要求生产产品这些产品包含水、一种或多种矿物填料、和至少一种增稠剂。
它也能够通过在增稠剂存在下研磨矿物材料而调节所用矿物材料的细度增稠剂在这方面起到了研磨助剂的作用。
此外，增稠剂在研磨过程中没有劣化，并且漆膜的光学性质没有受损害，而且由此配制的油漆的颜料相容性质也没有受损害。
最后，以此方式研磨并且长期稳定的矿物材料的含水悬浮液被用在具有非常令人满意的稳定性和提高的流变性质的水性油漆的配制剂中。
通过在水中生产矿物材料的稳定悬浮液的新方法来实现这些目的，其特征在于在增稠剂存在下研磨所述矿物材料。
申请人希望明确，待细化矿物材料的研磨操作在于在含增稠剂的含水介质中用研磨体将矿物材料研磨成非常细的颗粒。
因此，将增稠剂和研磨体加到待研磨矿物材料的含水悬浮液中，该研磨体的粒度分布(granulométrie)有利地为0.20-4mm。研磨体通常呈现为如二氧化硅、氧化铝、氧化锆或它们的混合物以及高硬度合成树脂、钢等各种不同材料的颗粒形式。这些研磨体的组成的例子由专利FR2203681给出，该专利描述了由30-70重量％的氧化锆、0.1-5％的氧化铝和5-20％的二氧化硅形成的研磨件。
研磨体加入到悬浮液中的量优选为这种研磨材料与待研磨矿物材料之间的重量比为至少2/1，该比例优选为3/1-5/1。
然后对悬浮液和研磨体的混合物进行机械搅拌作用，如在具有微元件的常规研磨机中进行。
在研磨之后获得矿物材料的期望细度所需的时间将由矿物材料悬浮液的生产者根据待研磨矿物材料的性质和用量并且根据所用的搅拌方法和研磨操作过程中介质的温度来确定。
该方法的另一种变化形式的特征在于，所述方法使用至少一种研磨助剂。所述助剂将由矿物材料悬浮液的生产者从他们熟知的所有研磨助剂及其混合物中选择。
本发明方法的特征还在于，该矿物材料是颜料和/或矿物填料，选自天然或合成碳酸钙，白云石，高岭土，滑石，石膏，石灰，氧化镁，二氧化钛，缎光白，三氧化铝或三氢氧化铝，云母，锌和铁的氧化物，硫酸钡，以及这些填料彼此的混合物，如滑石-碳酸钙混合物，碳酸钙-高岭土混合物，或碳酸钙与三氢氧化铝或三氧化铝的混合物，或与合成或天然纤维的混合物，或矿物共结构体(co-structures)如滑石-碳酸钙共结构体或滑石-二氧化钛共结构体，或者它们的混合物。
优选地，矿物材料为合成或天然碳酸钙，二氧化钛，或者它们的混合物。
更优选地，矿物材料为合成碳酸钙或选自大理石，方解石，白垩的天然碳酸钙或者它们的混合物。
本发明方法的特征还在于，增稠剂选自天然增稠剂，如天然树胶，CMC(羧甲基纤维素)和HEC(羟乙基纤维素)，或者合成增稠剂，如合成树胶，HASE(疏水改性碱溶胀乳液)型或ASE(碱溶乳液)型丙烯酸类增稠剂，聚氨酯，聚醚，聚酯或基于PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)的增稠剂。
优选地，增稠剂选自HASE(疏水改性碱溶胀乳液)型丙烯酸类增稠剂和聚氨酯增稠剂。
本发明方法的特征还在于，使用相对于含水悬浮液总重量为至少15干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.01-5干重％的增稠剂，以及相对于含水悬浮液总重量为0-5干重％的研磨助剂。
优选地，所述方法的特征在于，使用相对于含水悬浮液总重量为至少30干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.5-1.5干重％的增稠剂，以及相对于含水悬浮液总重量为0-2干重％的研磨助剂。
更优选地，所述方法的特征在于，使用相对于含水悬浮液总重量为至少50干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.5-1.5干重％的增稠剂，并且没有使用研磨助剂。
本发明的另一目的在于通过本发明方法获得的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液，并且其特征在于，它们包含相对于含水悬浮液总重量为至少15干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.01-5干重％的增稠剂，以及相对于含水悬浮液总重量为0-5干重％的研磨助剂。
优选地，所述矿物材料的悬浮液的特征在于，它们包含相对于含水悬浮液总重量为至少30干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.5-1.5干重％的增稠剂，以及相对于含水悬浮液总重量为0-2干重％的研磨助剂。
更优选地，所述矿物材料的悬浮液的特征在于，它们包含相对于含水悬浮液总重量为至少50干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.5-1.5干重％的增稠剂，并且没有使用研磨助剂。
由本发明方法获得的矿物材料的含水悬浮液的特征还在于，它们具有的粒度分布是至少50％的矿物材料的颗粒具有小于或等于30μm的直径，即中位直径d50小于或等于30μm。
在整个本申请中，悬浮液的粒度分布使用由MALVERNTM公司出售的MastersizerTM2000粒度计来测定。
优选地，由本发明方法获得的矿物材料的含水悬浮液的特征还在于，它们具有的粒度分布是至少50％的矿物材料的颗粒具有小于或等于15μm的直径。
更优选地，由本发明方法获得的矿物材料的含水悬浮液的特征还在于，它们具有的粒度分布是至少50％的矿物材料的颗粒具有小于或等于10μm的直径。
最后，极其优选地，由本发明方法获得的矿物材料的含水悬浮液的特征还在于，它们具有的粒度分布是至少50％的矿物材料的颗粒具有小于或等于5μm的直径。
所述含水悬浮液的特征还在于，矿物材料是颜料和/或矿物填料，选自天然或合成碳酸钙，白云石，高岭土，滑石，石膏，石灰，氧化镁，二氧化钛，缎光白，三氧化铝或三氢氧化铝，云母，锌和铁的氧化物，硫酸钡，以及这些填料彼此的混合物，如滑石-碳酸钙混合物，碳酸钙-高岭土混合物，或碳酸钙与三氢氧化铝或三氧化铝的混合物，或与合成或天然纤维的混合物，或矿物共结构体如滑石-碳酸钙共结构体或滑石-二氧化钛共结构体，或者它们的混合物。
优选地，矿物材料为合成或天然碳酸钙，二氧化钛，或者它们的混合物。
更优选地，矿物材料为合成碳酸钙或选自大理石，方解石，白垩的天然碳酸钙或者它们的混合物。
根据本发明的矿物材料的含水悬浮液的特征还在于，增稠剂选自天然增稠剂，如天然树胶，CMC(羧甲基纤维素)和HEC(羟乙基纤维素)，或者合成增稠剂，如合成树胶，HASE(疏水改性碱溶胀乳液)型或ASE(碱溶乳液)型丙烯酸类增稠剂，聚氨酯，聚醚，聚酯或基于PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)的增稠剂。
优选地，根据本发明的矿物材料的含水悬浮液的特征还在于，增稠剂选自HASE(疏水改性碱溶胀乳液)型丙烯酸类增稠剂和聚氨酯增稠剂。
本发明的另一目的是所述悬浮液在含水配制剂中的用途，该配制剂尤其是涂层配制剂，例如尤其是水性油漆、灰泥、油墨、涂料、油灰、粘合剂、胶粘剂和引入了矿物材料的其它含水配制剂。
本发明最后的目的在于根据本发明获得的含水配制剂。
因此，根据本发明的水性油漆、灰泥、油墨、涂料、油灰、粘合剂、引入了矿物材料的含水配制剂和胶粘剂的特征在于，它们包含在增稠剂存在下研磨的根据本发明的矿物含水悬浮液。
具体实施例方式
以下实施例用于说明本发明，但是不限制其范围。
实施例1
此实施例涉及在增稠剂存在下(试验n°1-5)，以及在增稠剂和常规研磨助剂存在下(试验n°6)，通过本发明的研磨方法生产矿物材料的含水悬浮液。它也涉及由根据本发明的研磨方法如此获得的矿物材料的悬浮液。
在试验n°1-6中，使用的碳酸钙为来自Avenza(意大利)的大理石，其具有等于10μm的初始中位直径(50％的碳酸钙颗粒具有小于或等于10μm的直径)，记为d50。它由OMYATM公司以OmyacarbTM10AV名称出售。
-使用具有固定圆筒和旋转脉冲发生器的Dyno-MillTM型研磨机，其研磨体由直径为0.6-1mm的基于锆的球组成。
-研磨体占的总体积为1000cm3，而它的质量为2,700g。
-研磨腔室的体积为1400cm3。
-研磨机的圆周速度为10米/秒。
-颜料悬浮液以40升/小时的速度再循环。
-Dyno-MillTM研磨机的出口安装有200微米筛目分离器，其能够分离由研磨获得的悬浮液和研磨体。
-每次研磨试验过程中的温度保持在约30℃。
开始时，在水中混合碳酸钙的干粉与增稠剂；然后使用前述装置研磨混合物。研磨时间适合于期望的粒度分布。
接着，如下测定悬浮液的粒度分布。
研磨之后，在烧瓶中回收颜料悬浮液的样品，其粒度分布使用由MALVERNTM公司出售的MastersizerTM2000粒度计来测定。然后测定如此细化的碳酸钙颗粒的中位直径d50。
如下测定悬浮液的BrookfieldTM粘度。
使用RVT类型的BrookfieldTM粘度计，在未搅拌的烧瓶中，在25℃的温度下和在10和100转/分钟的两种旋转速度下，利用合适的转子测量悬浮液的BrookfieldTM粘度。在1分钟的旋转之后读数。获得2种BrookfieldTM粘度测量结果，分别记为μ10和μ100。
在搅拌已静置8天的烧瓶一分钟之后，使用相同的方法测量悬浮液的BrookfieldTM粘度。
试验n°1此试验说明本发明，使用相对于悬浮液总重量为0.64干重％的由COATEXTM公司以Rheo 2000TM名称出售的丙烯酸类增稠剂。还使用相对于悬浮液总重量为64.6干重％的来自Avenza的碳酸钙，剩余物为水。
试验n°2此试验说明本发明，使用相对于悬浮液总重量为0.60干重％的由COATEXTM公司以Rheo 2000TM名称出售的丙烯酸类增稠剂。还使用相对于悬浮液总重量为60.0干重％的来自Avenza的碳酸钙，剩余物为水。
试验n°3此试验说明本发明，使用相对于悬浮液总重量为0.37干重％的增稠剂，其为由AQUALONTM公司以NatrosolTM250 HHR名称出售的纤维素醚。还使用相对于悬浮液总重量为52.6干重％的来自Avenza的碳酸钙，剩余物为水。
试验n°4此试验说明本发明，使用相对于悬浮液总重量为0.61干重％的HEUR类型的聚氨酯增稠剂，其由COATEXTM公司以COAPURTM3025名称出售。还使用相对于悬浮液总重量为61.0干重％的来自Avenza的碳酸钙，剩余物为水。
试验n°5此试验说明本发明，使用相对于悬浮液总重量为0.51干重％的HEUR类型的聚氨酯增稠剂，其由COATEXTM公司以COAPURTM3025名称出售。还使用相对于悬浮液总重量为51.5干重％的来自Avenza的碳酸钙，剩余物为水。
试验n°6此试验说明本发明，使用相对于悬浮液总重量为0.50干重％的由COATEXTM公司以Rheo 2000TM名称出售的丙烯酸类增稠剂。还使用相对于悬浮液总重量为56.7干重％的来自Avenza的碳酸钙。还使用相对于悬浮液总重量为0.3干重％的研磨助剂，该研磨助剂为聚丙烯酸钠，剩余物为水。
由试验n°1-n°6获得的悬浮液的特性如表1所示。
表1根据本发明研磨的碳酸钙的含水悬浮液的特性。
干重百分比理解为是相对于悬浮液总重量的。
d50表示研磨之后碳酸钙颗粒的中位直径(50％的颗粒具有小于该值的直径)。
T＝0表示开始时间，在该时间以10和100转/分钟的速度测量BrookfielTM粘度，分别记为μ10和μ100。
T＝8天表示时间t＝8天，在该时间在搅拌之后以10和100转/分钟的速度测量BrookfieldTM粘度，分别记为μ10和μ100。
对应于试验n°1-n°6的中位直径表明，对于本发明方法来说，从观察到碳酸钙颗粒尺寸显著减小的意义上来说，所用增稠剂实际上起到了研磨助剂的作用。
最后，观察到根据本发明获得的每种悬浮液是长期稳定的。
实施例2此实施例涉及由根据本发明在增稠剂存在下研磨的碳酸钙的含水悬浮液或者由根据现有技术的碳酸钙干粉生产水性油漆。
通过混合不同的组分，使用本领域技术人员众所周知的方法来配制油漆。本申请人指出，在以下试验中仅指出所用碳酸盐和增稠剂的种类。当然油漆包含许多其它添加剂。每种油漆的组分以及它们的比例的完整列表如汇总表所示。
对于每种配制的油漆，使用以下方法测定它的ICITM、StormerTM和BrookfieldTM粘度。
在被称作ICITM粘度计(由ERICHSENTM公司出售)的锥-板式粘度计中，使用本领域技术人员众所周知的方法测定ICITM粘度。在25℃下进行测定，记为μI(P)。
在由BrookfieldTM公司出售的KU-1型Stormer粘度计中测定StormerTM粘度，该粘度计装有单个测量系统。在25℃下进行测定，记为μS(K·U)。
以与对于实施例1矿物材料悬浮液的情况所述相同的方式在25℃下测定油漆的BrookfieldTM粘度。根据在10或100转/分钟下的测定，记为μB10(mPa·s)和μB100(mPa·s)。
试验n°7此试验涉及根据现有技术配制无光油漆，向该油漆中仅加入干粉形式的碳酸盐。
这是为来自Avenza(意大利)的大理石的2种碳酸钙的混合物，一种具有5μm的中位直径(50％的颗粒具有小于5μm的直径)，另一种具有2μm的中位直径。它们由OMYATM公司分别以OmyacarbTM5-AV和OmyacarbTM2-AV的名称出售。所用的增稠剂为由COATEXTM公司以Rheo 2000TM名称出售的丙烯酸类增稠剂。
试验n°8此试验涉及根据本发明配制无光油漆。
一部分碳酸钙以干粉的形式加入这是为来自Avenza(意大利)的大理石的碳酸钙，其具有5μm的中位直径。它由OMYATM公司以OmyacarbTM5-AV名称出售。
其余部分以试验n°1中所述的根据本发明的含水悬浮液形式加入。
试验n°9此试验涉及根据本发明配制无光油漆。
一部分碳酸钙以干粉的形式加入这是为来自Avenza(意大利)的大理石的碳酸钙，其具有2μm的中位直径。它由OMYATM公司以OmyacarbTM2-AV名称出售。
其余部分以试验n°2中所述的根据本发明的含水悬浮液形式加入。
试验n°10此试验涉及根据本发明配制无光油漆。
一部分碳酸钙以干粉的形式加入这是为来自Avenza(意大利)的大理石的2种碳酸钙的混合物，一种具有5μm的中位直径(50％的颗粒具有小于5μm的直径)，另一种具有2μm的中位直径。它们由OMYATM公司分别以OmyacarbTM5-AV和OmyacarbTM2-AV的名称出售。
其余部分以试验n°1和n°2中所述的根据本发明的含水悬浮液形式加入。
对于对应于试验n°7-n°10的油漆，组分和它们的重量比例的情况如表2所示。
对于对应于这4个试验的油漆，本领域技术人员以每种组分的恒定质量进行操作因此，碳酸钙的质量对于这些试验是相等的并且等于500g；增稠剂的质量是相等的并且等于20g。
表2根据试验n°7-10配制的油漆的组成
数字指以克表示的质量。
TionaTMRL 68代表由MILLENNIUMTM公司出售的二氧化钛CoatexTMP90是由COATEXTM公司出售的聚丙烯酸类分散剂MergalTMK6N是由TROYTM公司出售的杀菌剂NopcoTMNDW是由COGNISTM公司出售的防沫剂AcronalTM290D是由BASFTM公司出售的丙烯酸类粘结剂(liant)
对于试验n°7-10中配制的油漆，在不同时间测定的ICITM、StormerTM和BrookfieldTM粘度的值概括于表2b中。
表2b关于根据试验n°7-n°10配制的油漆所测定的粘度
μI(Po)ICITM粘度μS(K·U)StormerTM粘度μB10(mPa·s)在10转/分钟下测定的BrookfieldTM粘度μB100(mPa·s)在100转/分钟下测定的BrookfieldTM粘度表2b的结果证明，根据本发明配制的油漆具有相对于现有技术提高的流变性质观察到ICITM和StormerTM粘度增加。这种提高导致油漆施涂质量提高。
而且，针对根据本发明的油漆观察到的BrookfieldTM粘度证明，这些配制剂长期稳定。
而且，对于根据试验n°7-n°10配制的油漆测定了许多光学性质。
在使用标准人工涂膜器(tire-film)施涂150μm厚的所述油漆之后，在对比卡上视觉比较根据试验n°7-n°10配制的油漆的湿覆盖能力CP。
以试验n°7作为对照，根据本发明的试验n°8-n°10表明覆盖能力与试验n°7所获得的相同。
表3所示的色度坐标L和b属于色度空间(L，a，b，Hunter)，并且在待测试油漆的干膜上测定，该油漆事先在玻璃板上使用标准人工涂膜器施涂150μm的厚度，然后在50％湿度比的空气调节容器中，在23℃下干燥24小时。
在由DR LANGETM公司出售的Spectro-PenTM光谱色度仪上测定对比率CR(％)＝Yn/Yb的值。事先在对比卡上使用标准人工涂膜器施涂150μm厚的油漆。然后测定基板白色部分上的反射比值Yb和基板黑色部分上的反射比值Yn。色度空间(X，Y，Z)中获得的值是三次测定获得的平均值。
根据法国标准NF T30-064，以等于60°和85°的角度(BS60和BS85)，在由BRANDTTM公司出售的Micro-Tri-GlossTM反射计上测定亮度。事先在玻璃板上使用标准人工涂膜器施涂150μm厚的油漆。
表3对根据试验n°7-n°10配制的油漆测定的光学性质
CP视觉评价的湿覆盖能力M在由DR LANGETM公司出售的Spectro-PenTM光谱色度仪上测定的白度
b在由DR LANGETM公司出售的Spectro-PenTM光谱色度仪上测定的底色CR(％)在由DR LANGETM公司出售的Spectro-PenTM光谱色度仪上测定的对比率BS60，BS85根据法国标准NF T30-064在由BRANDTTM公司出售的Micro-Tri-GlossTM反射计上以60°和85°进行的亮度测定表3的结果证明，对于根据本发明配制的油漆测定的光学性质与现有技术的相等。
最后，对于试验n°7-n°10，通过测定参数Delta E(ΔE)来测定这样配制的油漆的颜料相容性。
通过向白色基质中加入5重量％的黑色颜料，即向190g白色油漆中加入50g黑色颜料(由CLARIANTTM公司出售的COLANYLTMBlack)，从而测定无光有色含水配制剂的Delta E(ΔE)值。
这种测定ΔE的试验被称作“指研试验”，其以术语“rub out”而为本领域技术人员所知。
此试验包括使用施涂器将150μm的用于试验的有色无光或缎光油漆配制剂没有剪切地施涂到对比卡上，缓慢地并且没有应力地施涂，等待45秒，然后在任何位置通过用手指摩擦仍然粘的漆膜来进行剪切30秒。
在膜干燥之后，使用Spectro-PenTM光谱色度仪测定剪切区(摩擦区)和非剪切区(膜没有被摩擦的区域)之间的色度差，这样能够评价(ΔE值)被试验的油漆组合物是否具有令人满意的颜料相容性。
对于由根据试验n°7-n°10的油漆制备的有色配制剂测定的ΔE值如表4所示。
表4对于由根据试验n°7-n°10的白色基质制备的不同有色配制剂测定的ΔE值
表4的值证明，根据本发明配制的有色油漆的颜料相容性保持与对应于根据现有技术的试验相同。
试验n°11此试验涉及根据现有技术配制缎光油漆，向该油漆中仅加入干粉形式的碳酸盐。
这是为来自Avenza(意大利)的大理石的碳酸钙，其具有2μm的中位直径。它由OMYATM公司以OmyacarbTM2-AV的名称出售。
所用的增稠剂是由COATEXTM公司以CoapurTM3025名称出售的HEUR类型的聚氨酯增稠剂。
试验n°12此试验涉及根据本发明配制缎光油漆。
碳酸钙以试验n°5中所述的根据本发明的含水悬浮液形式加入。
对于对应于试验n°11和n°12的油漆，组分和它们的重量比例的情况如表5所示。
对于对应于这2个试验的油漆，配制者以每种组分的恒定质量操作这样，碳酸钙的质量对于这些试验是相等的，并等于150g；增稠剂的质量相等，并等于20g。
表5根据试验n°11和n°12配制的油漆的组成
数字指以克表示的质量。
TionaTMRL68代表由MILLENNIUTM公司出售的二氧化钛CoatexTMP90是由COATEXTM公司出售的聚丙烯酸类分散剂MergalTMK6N是由TROYTM公司出售的杀菌剂NopcoTMNDW是由COGNISTM公司出售的防沫剂Tego FoamexTM1488是由TEGO CHEMIETM公司出售的防沫剂TexanolTM是由EASTMAN KODAKTM公司出售的聚结剂AcronalTM290D是由BASFTM公司出售的丙烯酸类粘结剂对于试验n°11和n°12中配制的油漆，在不同时间测定的ICITM、StormerTM和BrookfieldTM粘度的值概括于表5b中。
表5b关于根据试验n°11和n°12配制的油漆测定的粘度。
μI(Po)ICITM粘度μS(K·U)StormerTM粘度μB10(mPa·s)在10转/分钟下测定的BrookfieldTM粘度μB100(mPa·s)在100转/分钟下测定的BrookfieldTM粘度表5b的结果证明，根据本发明配制的油漆具有相对于现有技术提高的流变性质观察到ICITM和StormerTM粘度的增加。这种提高导致油漆施涂的质量提高。
而且，对于根据本发明的油漆观察到的BrookfieldTM粘度证明，这些配制剂长期稳定。
试验n°13此试验涉及根据现有技术配制无光油漆。
一部分碳酸钙以干粉的形式加入这是为来自Avenza(意大利)的大理石的碳酸钙，其具有2μm的中位直径。它由OMYATM公司以OmyacarbTM2-AV名称出售。
其余部分以碳酸钙的含水悬浮液形式加入，该碳酸钙为来自Avenza的大理石，具有10μm的初始中位直径。在0.3干重％的为聚丙烯酸钠的常规研磨剂存在下，由根据现有技术的研磨方法获得这种悬浮液。获得的悬浮液具有等于其总重量75％的干物质浓度，如此细化并包含在悬浮液中的碳酸钙具有5μm的中位直径。
试验n°14此试验涉及根据本发明配制无光油漆。
一部分碳酸钙以干粉的形式加入这是为来自Avenza的大理石的碳酸钙，其具有2μm的中位直径。它由OMYATM公司以OmyacarbTM2-AV名称出售。
其余部分以来自试验n°6的含水悬浮液形式加入。
对于对应于试验n°13和n°14的油漆，组分和它们的重量比例的情况如表6所示。
对于对应于这2个试验的油漆，配制者以每种组分的恒定质量操作这样，碳酸钙的质量对于这些试验是相等的，并等于500g；粘结剂的质量相等，并等于160g。
表6根据试验n°13和n°14配制的油漆的组成
数字指以克表示的质量。
ES是指干提取物，即干物质重量分数，以％计。
TionaTMRL68代表由MILLENNIUTM公司出售的二氧化钛CoatexTMP90是由COATEXTM公司出售的聚丙烯酸类分散剂MergalTMK6N是由TROYTM公司出售的杀菌剂NopcoTMNDW是由COGNISTM公司出售的防沫剂AcronalTM290D是由BASFTM公司出售的丙烯酸类粘结剂对于试验n°13和n°14中配制的油漆，在不同时间测定的ICITM、StormerTM和BrookfielTM粘度的值概括于表6b中。
表6b关于根据试验n°13和n°14配制的油漆测定的粘度
μI(P)ICITM粘度μS(K·U)StormerTM粘度
μB10(mPa·s)在10转/分钟下测定的BrookfieldTM粘度μB100(mPa·s)在100转/分钟下测定的BrookfieldTM粘度表6b的结果证明，根据本发明配制的油漆具有相对于现有技术提高的流变性质观察到ICITM和StormerTM粘度的增加。这种提高导致油漆施涂的质量提高。
而且，对于根据本发明的油漆观察到的BrookfieldTM粘度证明，这些配制剂长期稳定。
实施例3此实施例涉及在增稠剂存在下(试验n°15和17-19)，或在两种增稠剂的混合物存在下(试验n°16)，通过根据本发明的研磨方法生产矿物材料的含水悬浮液。它也涉及由根据本发明的研磨方法这样获得的矿物材料的悬浮液。
在试验n°15-18中，使用的碳酸钙为来自Avenza(意大利)的大理石，其具有等于10μm的初始中位直径(50％的碳酸钙颗粒具有小于或等于10μm的直径)，记为d50。它由OMYATM公司以OmyacarbTM10AV名称出售。
在试验n°19中，使用沉淀碳酸钙，其具有等于4.8μm的初始中位直径(50％的碳酸钙颗粒具有小于或等于4.8μm的直径)，记为d50。它由SOLVAYTM公司以SocalTMP3名称出售。
如实施例1所述，根据本发明的方法研磨矿物材料。
对于试验n°15-19，在研磨之后以与实施例1所述相同的方式测定含水悬浮液的粒度分布。
接着，使用与实施例1过程中所用相同的方法，在时间t＝0和t＝8天时在1分钟的搅拌之后，测量在10和100转/分钟的两种旋转速度下的BrookfieldTM粘度，分别记为μ10和μ100。
试验n°15
此试验说明本发明，使用相对于悬浮液总重量为0.25干重％的ASE型丙烯酸类增稠剂，其由COATEXTM公司ViscoatexTMV46名称出售。还使用相对于悬浮液总重量为50.0干重％的来自Avenza的碳酸钙，剩余物为水。
试验n°16此试验说明本发明，使用相对于悬浮液总重量为0.25干重％的HASE型丙烯酸类增稠剂，其由COATEXTM公司以Rheo 2000TM名称出售，以及相对于悬浮液总重量为0.25干重％的HEUR类型的聚氨酯增稠剂，其由COATEXTM公司以CoapurTM2025名称出售。还使用相对于悬浮液总重量为50.0干重％的来自Avenza的碳酸钙，剩余物为水。
试验n°17此试验说明本发明，使用相对于悬浮液总重量为0.10干重％的ASE型丙烯酸类增稠剂，其由COATEXTM公司以Rheo 2000TM名称出售。还使用相对于悬浮液总重量为20.0干重％的来自Avenza的碳酸钙，剩余物为水。
试验n°18此试验说明本发明，使用相对于悬浮液总重量为0.25干重％的聚醚增稠剂，其由AQUALONTM公司以AquafloWTMNHS300名称出售。还使用相对于悬浮液总重量为50.0干重％的来自Avenza的碳酸钙，剩余物为水。
试验n°19此试验说明本发明，使用相对于悬浮液总重量为0.25干重％的HEUR类型的聚氨酯增稠剂，其由COATEXTM公司以CoapurTM2025名称出售。还使用相对于悬浮液总重量为50.0干重％的沉淀碳酸钙SocalTMP3，剩余物为水。
在研磨之后测量的中位直径d50的值，和在时间t＝0和t＝8天时在1分钟搅拌之后，在研磨之后测量的BrookfieldTM粘度μ10和μ100的值，均如表7所示。
表7研磨之后的中位直径d50，和研磨之后的BrookfieldTM粘度μ10和μ100(在时间t＝0和t＝8天时在1分钟搅拌之后)
对应于试验n°15-n°19的中位直径证明，对于本发明方法来说，从观察到碳酸钙颗粒尺寸显著减小的意义上来说，所用增稠剂实际上起到了研磨助剂的作用。
最后，观察到根据本发明获得的每种悬浮液是长期稳定的。
实施例4此实施例说明本发明，涉及根据本发明生产灰泥、涂料和胶粘剂。
试验n°20此试验说明本发明，涉及根据本发明生产灰泥。
为了完成此试验，使用本领域技术人员众所周知的方法制备灰泥，其组成如表8所示。
此试验尤其使用根据本发明研磨的并在试验n°15过程中获得的矿物材料的含水悬浮液。
表8根据本发明的灰泥配制剂的组成
CoatexTMP90是由COATEXTM公司出售的丙烯酸类分散剂MergalTMK6N是由TROYTM公司出售的杀菌剂TiO2RL 68代表由MILLENNIUMTM公司出售的二氧化钛HydrocarbTM和DurcalTM130是由OMYATM公司出售的碳酸钙RhodopasTMDS910是由RHODIATM公司出售的苯乙烯丙烯酸类粘结剂ViscoatexTM46是由COATEXTM公司出售的丙烯酸类增稠剂通过这种方法获得了配制剂，其在1、10和100转/分钟下测量(使用前述方法)的BrookfieldTM粘度，在时间t＝0时分别等于600,000mPa·s、115,000mPa·s、15,000mPa·s。
在时间t＝24小时测量的这些粘度分别等于400,000mPa·s、82,000mPa·s、14,500mPa·s。
这些值证明，获得的BrookfieldTM粘度非常好地适合根据本发明的配制剂在灰泥领域中的应用。
试验n°21此试验说明本发明，涉及根据本发明生产涂料。
为了完成此试验，使用本领域技术人员众所周知的方法制备涂料，其组成如表9所示。
此试验尤其使用根据本发明研磨的并在试验n°15过程中获得的矿物材料的含水悬浮液。
表9根据本发明的涂料配制剂的组成
NopcoTMNDW是由COGNISTM公司出售的防沫剂MergalTMK6N是由TROYTM公司出售的杀菌剂MyanitTM是由OMYATM公司出售的碳酸钙AcronalTM290D是由BASFTM公司出售的苯乙烯丙烯酸类粘结剂通过这种方法获得了配制剂，其在1、10和100转/分钟下测量(使用前述方法，但是在这种情况下用HélipathTM型模块)的BrookfieldTM粘度，在时间t＝0时分别等于440,000mPa·s、59,000mPa·s、18,000mPa·s。
在时间t＝24小时测量的这些粘度分别等于
570,000mPa·s、70,000mPa·s、20,500mPa·s。
这些值证明，获得的BrookfieldTM粘度非常好地适合根据本发明的配制剂在涂料领域中的应用。
试验n° 22此试验说明本发明，涉及根据本发明生产胶粘剂。
为了完成此试验，使用本领域技术人员众所周知的方法制备胶粘剂，其组成如表10所示。
此试验尤其使用根据本发明研磨的并在试验n°15过程中获得的矿物材料的含水悬浮液。
表10根据本发明的胶粘剂配制剂的组成
NopcoTMNDW是由COGNISTM公司出售的防沫剂RhodopasTMDS910是由RHODIATM公司出售的苯乙烯丙烯酸类粘结剂DurcalTM2和DurcalTM130是由OMYATM公司出售的碳酸钙ViscoatexTM46是由COATEXTM公司出售的丙烯酸类增稠剂通过这种方法获得了配制剂，其在1、10和100转/分钟下测量(使用前述方法，但是在这种情况下用HélipathTM型模块)的BrookfieldTM粘度，在时间t＝0时分别等于975,000mPa·s、210,000mPa·s、42,000mPa·s。
在时间t＝24小时测量的这些粘度分别等于1,070,000mPa·s、350,000mPa·s、94,000mPa·s。
这些值证明，获得的BrookfieldTM粘度非常好地适合根据本发明的配制剂在胶粘剂领域中的应用。
权利要求
1.一种用于在水中生产矿物材料的稳定悬浮液的方法，其特征在于在增稠剂存在下研磨所述矿物材料。
2.权利要求1的方法，其特征在于该矿物材料是颜料和/或矿物填料，选自天然或合成碳酸钙，白云石，高岭土，滑石，石膏，石灰，氧化镁，二氧化钛，缎光白，三氧化铝或三氢氧化铝，云母，锌和铁的氧化物，硫酸钡，以及这些填料彼此的混合物，如滑石-碳酸钙混合物，碳酸钙-高岭土混合物，或碳酸钙与三氢氧化铝或三氧化铝的混合物，或与合成或天然纤维的混合物，或矿物共结构体如滑石-碳酸钙共结构体或滑石-二氧化钛共结构体，或者它们的混合物。
3.权利要求2的方法，其特征在于该矿物材料为合成或天然碳酸钙，二氧化钛，或者它们的混合物。
4.权利要求3的方法，其特征在于该矿物材料为合成碳酸钙或选自大理石，方解石，白垩的天然碳酸钙或者它们的混合物。
5.权利要求1-4之一的方法，其特征在于该增稠剂选自天然增稠剂，并且尤其选自天然树胶，CMC(羧甲基纤维素)和HEC(羟乙基纤维素)，或者选自合成增稠剂，并且尤其选自合成树胶，HASE(疏水改性碱溶胀乳液)型或ASE(碱溶乳液)型丙烯酸类增稠剂，聚氨酯，聚醚，聚酯或基于PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)的增稠剂。
6.权利要求5的方法，其特征在于该增稠剂选自HASE(疏水改性碱溶胀乳液)型丙烯酸类增稠剂和聚氨酯增稠剂。
7.权利要求1-6之一的方法，其特征在于另外使用至少一种研磨助剂。
8.权利要求1-7之一的方法，其特征在于使用相对于含水悬浮液总重量为至少15干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.01-5干重％的增稠剂，以及相对于含水悬浮液总重量为0-5干重％的研磨助剂。
9.权利要求8的方法，其特征在于使用相对于含水悬浮液总重量为至少30干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.5-1.5干重％的增稠剂，以及相对于含水悬浮液总重量为0-2干重％的研磨助剂。
10.权利要求9的方法，其特征在于使用相对于含水悬浮液总重量为至少50干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.5-1.5干重％的增稠剂，并且没有使用研磨助剂。
11.在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于它们包含相对于含水悬浮液总重量为大于或等于15干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.01-5干重％的增稠剂，以及相对于含水悬浮液总重量为0-5干重％的研磨助剂。
12.权利要求11的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于它们包含相对于含水悬浮液总重量为大于或等于30干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.5-1.5干重％的增稠剂，以及相对于含水悬浮液总重量为0-2干重％的研磨助剂。
13.权利要求12的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于它们包含相对于含水悬浮液总重量为大于或等于50干重％的矿物材料，相对于含水悬浮液总重量为0.5-1.5干重％的增稠剂，并且没有使用研磨助剂。
14.权利要求11-13之一的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于它们具有的粒度分布是至少50％的矿物材料的颗粒具有小于或等于30μm的直径，即中位直径d50小于或等于30μm。
15.权利要求14的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于它们具有的粒度分布是至少50％的矿物材料的颗粒具有小于或等于15μm的直径，即中位直径d50小于或等于15μm。
16.权利要求15的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于它们具有的粒度分布是至少50％的矿物材料的颗粒具有小于或等于10μm的直径，即中位直径d50小于或等于10μm。
17.权利要求16的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于它们具有的粒度分布是至少50％的矿物材料的颗粒具有小于或等于5μm的直径，即中位直径d50小于或等于5μm。
18.权利要求11-17之一的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于该矿物材料是颜料和/或矿物填料，选自天然或合成碳酸钙，白云石，高岭土，滑石，石膏，石灰，氧化镁，二氧化钛，缎光白，三氧化铝或三氢氧化铝，云母，锌和铁的氧化物，硫酸钡，以及这些填料彼此的混合物，如滑石-碳酸钙混合物，碳酸钙-高岭土混合物，或碳酸钙与三氢氧化铝或三氧化铝的混合物，或与合成或天然纤维的混合物，或矿物共结构体如滑石-碳酸钙共结构体或滑石-二氧化钛共结构体，或者它们的混合物。
19.权利要求18的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于该矿物材料为合成或天然碳酸钙，二氧化钛，或者它们的混合物。
20.权利要求19的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液，其特征在于该矿物材料为合成碳酸钙或选自大理石，方解石，白垩的天然碳酸钙或者它们的混合物。
21.权利要求11-20之一的含水悬浮液，其特征在于增稠剂选自天然增稠剂，并且尤其选自天然树胶，CMC(羧甲基纤维素)和HEC(羟乙基纤维素)，或者选自合成增稠剂，并且尤其选自合成树胶，HASE(疏水改性碱溶胀乳液)型或ASE(碱溶乳液)型丙烯酸类增稠剂，聚氨酯，聚醚，聚酯或基于PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)的增稠剂。
22.权利要求21的含水悬浮液，其特征在于增稠剂选自HASE(疏水改性碱溶胀乳液)型丙烯酸类增稠剂和聚氨酯增稠剂。
23.权利要求11-22之一的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液在含水配制剂中的用途，该配制剂例如是涂层配制剂，例如水性油漆、灰泥、油墨、涂料、油灰、粘合剂、胶粘剂和引入了矿物材料的含水配制剂。
24.水性油漆，其特征在于它们包含权利要求11-22之一的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液。
25.灰泥，其特征在于它们包含权利要求11-22之一的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液。
26.油墨，其特征在于它们包含权利要求11-22之一的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液。
27.涂料，其特征在于它们包含权利要求11-22之一的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液。
28.油灰，其特征在于它们包含权利要求11-22之一的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液。
29.粘合剂，其特征在于它们包含权利要求11-22之一的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液。
30.胶粘剂，其特征在于它们包含权利要求11-22之一的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液。
31.引入了矿物材料的含水配制剂，其特征在于它们包含权利要求11-22之一的在增稠剂存在下研磨的矿物材料的含水悬浮液。
全文摘要
本发明涉及在增稠剂存在下在水中研磨矿物材料的方法，由本发明方法获得的在水中研磨的矿物材料的稳定悬浮液，以及所述悬浮液在含水配制剂中的用途，该配制剂尤其是涂层配制剂，例如水性油漆、灰泥、油墨、涂料、油灰、粘合剂、胶粘剂和引入了矿物材料的其它含水配制剂。最后，本发明涉及根据本发明获得的含水配制剂。
文档编号C09D1/00GK1984718SQ200580023474
公开日2007年6月20日 申请日期2005年7月5日 优先权日2004年7月13日
发明者J-M·叙奥, D·鲁尔曼, C·杰奎梅特, J·蒙戈因 申请人:可泰克斯有限合伙公司