专利名称：一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备中空纤维陶瓷膜的方法，尤其涉及一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法。
背景技术：
钽铌矿伴生大量的锂云母，长石和高岭土。矿石经过破碎、筛分、重选、浮选、磁选等选矿工艺后，选别出钽铌精矿、锂云母、长石和高岭土等有用矿物后，还有大量细粒长石粉、云母和高岭土流入尾矿库，经重力沉降后在尾矿库内堆存。由于尾矿库库容有限，因此寻求新的钽铌尾矿砂资源化综合利用的新方法，实现固体废弃物的减量化、资源化和无害化，具有十分重要的环境效益和经济效益。这些尾矿砂的主要成份是制备陶瓷的常见原料，但其中含有微量的重金属元素，用作陶瓷原料时，烧制的产品会产生黑色瑕疵，影响产品质量，所以这种尾矿砂很难在陶瓷厂的应用。陶瓷膜具有强度高，耐极端恶劣条件，广泛使用在废水处理，药物分离，食品分离与纯化，钢水过滤等领域。目前商品陶瓷膜大多数是多通道的，这种陶瓷膜存在充填密度低，透过流道长，污染后难以恢复等缺点。近年来，利用Al2O3粉体制备类似聚合物中空纤维膜的研究广泛展开，由于Al2O3粉体价格较贵，烧结温度高等原因导致这些陶瓷膜制备成本较高，因此寻求价格低廉的陶瓷膜原料和降低烧结温度是降低陶瓷膜生产成本的努力方向。钽铌尾矿砂中含有丰富的锂云母，近年来有少量专利报道综合利用钽铌尾矿砂中锂云母的申请。譬如:从钽铌尾矿中浮选分离锂云母精矿(201110025088.9);利用钽铌尾矿锂云母制备硫酸铝铯、硫酸铝铷(201110026383.6);利用钽铌尾矿锂云母制备碳酸锂除氟(201110026401.0);利用钽铌尾矿锂云母制备明矾(201110026411.4)等。而对钽铌尾矿砂中的长石，高岭土等其他非金属矿的综合利用未见相关报道。而江瑜华等报道了一种氧化铝基陶瓷中空纤维制备方法(201010264781.7)。因此本发明结合中空纤维膜的制备方法，拟选用钽铌尾矿砂为原料，采用干湿相转化一烧结法制备中空纤维陶瓷膜。
发明内容
本发明的目的是一种综合利用钽铌矿选完钽铌精矿、锂云母、长石和高岭土后产生的尾矿砂，用其作原料制备中空纤维陶瓷膜。具有原料价格低廉，烧结温度低，能耗低；制得的中空纤维陶瓷膜成品具有孔隙率高，水通量大，机械强度高，由其封装的中空纤维陶瓷膜组件具有充填率高，膜表面积大，适用极端恶劣条件等优点。本发明提出了一种综合利用钽铌尾矿砂的新方法-制备中空纤维陶瓷膜，其具体步骤如下:
1、将钽铌尾矿砂先用干燥箱干燥后，然后用不同孔径的筛子进行分级，再将不同粒度的尾矿砂粉体进行级配，得到陶瓷膜粉体原料； 2、将聚合物粘结剂、结构控制添加剂和溶剂一起加入带搅拌的溶解罐中，在30-80°C搅拌溶解4-24小时得到铸膜液；
3、再把步骤I中的陶瓷膜粉体原料和粉末颗粒分散剂加入到步骤2所制得的铸膜液中，机械搅拌10-24小时，由于粉末颗粒分散剂的加入防止了颗粒物在铸膜液中的沉降，得到均一的初生态膜纺丝液，纺丝液温度范围为30 60°C ;初生态膜纺丝液经真空脱泡后在N2压力作用下，由套环式纺丝头的环隙中挤出，经过空气间隙后，进入自来水凝胶介质中发生相转化，得到初生态中空纤维膜陶瓷膜，纺丝头泵座温度范围为20 50°C ;初生态中空纤维陶瓷膜在自来水中浸泡10-24小时后，再在空气中自然干燥，得到初生态中空纤维陶瓷膜胚体；
4、步骤3所制得的初生态中空纤维陶瓷膜胚体放入马弗炉中，按照如下烧结工艺进行烧结:先以2 5°C /min升温速度升至200°C，并在200°C下保温0.5 I小时；再以I 30C /min升温速度升高至500°C，并保温I 2小时；再以I 2°C /min升温速度升高至900 V，在900 V下保温4 6小时；再以2 5°C /min升温升高至1400 V，保温2 4小时；最后以I 5°C /min降温速率降低至10 35°C，得到中空纤维陶瓷膜。所述的尾矿砂主要成分为:锂云母、粗长石、细长石、超细长石粉和高岭土等。所述的有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N-甲基_2_吡咯烷酮，二甲基亚砜和三氯甲烷中的任意一种或几种的混合物。所述的聚合物粘结剂为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯中的任意一种或几种的混合物。所述的结构控制添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚马来酸，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸中的任意一种或者几种的混合物。所述的粉末颗粒分散剂为Span60、Span80、低聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠，十二烷基季铵盐和月桂醚中的一种或几种混合物。所述的聚合物溶液中聚合物粘结剂占总重量的质量分数为5% 20%。所述的纺丝液中粉体占总重量的质量百分数的范围是30% 73%。所述的溶剂占总重量的质量分数为20% 42%。所述的结构控制添加剂占总重量的的质量分数为1.5% 7%。所述的粉末颗粒分散剂占总重量的的质量分数为0.5% 1%。所述的初生态膜纺丝液经过干喷一湿纺的相转化工艺制得初生态中空纤维陶瓷膜，纺丝头距离外凝胶介质距离为O 20cm。所述的外凝胶介质为自来水，温度范围为20 50°C。所述的纺丝头中内凝胶介质为去离子水，温度范围为20 50°C。所述制成的初生态中空纤维膜在20 50°C的自来水中浸泡10 24小时。所述的初生态中空纤维陶瓷膜经过干燥后得到初生态中空纤维陶瓷膜胚体，在马弗炉中采用如下烧结工艺:先以2 5°C /min升温速度升至200°C，并在200°C下保温
0.5 I小时；再以I 3°C /min升温速度升高至500°C，并保温I 2小时；再以I 2V /min升温速度升高至900°C，在900°C下保温4 6小时；再以2 5°C /min升温升高至1400°C，保温2 4小时；最后以I 5°C /min降温速率降低至10 35°C，得到中空纤维陶瓷膜。
干喷-湿纺相转化制备初生态中空纤维陶瓷膜胚体，膜胚体规格为内径1.5-2mm,外径2.5-3.4_。初生态中空陶瓷膜胚体用马弗炉，经特定的烧结工艺制得中空纤维陶瓷膜。该中空纤维陶瓷膜内径1.0-1.5mm，外径为1.9-3.0mm，长200-500mm，孔隙率为50 65%，纯水通量达到 200-500L/m2.Hi0.1MPa，孔径大小为 0.2-0.4um。本发明的技术效果是:本发明创造性的将钽铌尾矿砂用作中空纤维陶瓷膜制备的原料，烧结温度低，能耗低、制备成本低。一方面可以实现废弃尾矿砂资源的综合再利用-变废为宝；另一方面制备的中空纤维陶瓷膜具有耐高温、耐化学腐蚀、机械强度高、孔径均匀分布窄、微观结构可控、使用寿命长、装填密度大、膜壁薄、渗透通量高等优点。
图1为初生态中空纤维陶瓷膜胚体截面整体和局部放大图(烧结前)。图2为中空纤维陶瓷膜截面和外表面形貌图(烧结后)。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述。实施例1
(I)将27.9g聚醚砜，0.837g三聚磷酸钠，4.022g聚乙烯吡咯烷酮(K90)和1.003g聚乙二醇加入94gN，N- 二甲基乙酰胺和IOg三氯甲烷混合溶剂中，在60°C的恒温水浴锅中搅拌24小时，得到铸膜液。(2)将151.22g配好的钽铌尾矿砂加入上述铸膜液中，同时加入0.05gSpan60和
1.042g十二烷基磺酸钠，在60°C的恒温水浴锅中搅拌12小时，得到分散均一的膜前驱体溶液。真空脱泡2小时后，在N2压力作用下经由特殊结构的纺丝头挤出，经过IOcm空气距离进入30 V的自来水中，纺丝头内部通30°C的去离子水，在内部去离子水和外部自来水的共同作用下形成初生态中空纤维陶瓷膜，在30°C自来水中浸泡24小时后，取出在空气中自然干燥得到初生态中空纤维陶瓷膜胚体，微观结构见附图1。(3)将制得的初生态中空纤维陶瓷胚体放入马弗炉中，按照如下烧结工序进行烧结，先以2°C /min的升温速率升高至200°C，在200°C保温0.5小时；再以I°C /min升温至500°C，在500°C保温I小时；再以2°C /min升温至与900°C，在900°C下保温4小时；最后以30C /min升温至1200°C，在1400°C保温2小时；最后以5°C /min降温至10 35°C，得到中空纤维陶瓷膜。孔隙率为65%，纯水通量达到480 L/m2.Hi0.1MPa，孔径大小为0.35um。中空纤维陶瓷膜截面整体和局部结构见附图2。实施例2
将35.3g聚砜，4.42g聚乙二醇1000和1.003g聚乙二醇400加入94g N-甲基_2_批咯烷酮中，在25°C的恒温水浴锅中搅拌24小时，得到铸膜液。然后加入191.6g钽铌尾矿砂粉体，0.25gSpan80和1.452g低聚磷酸钠后，在50°C的恒温水浴锅中搅拌12小时，真空脱泡2小时后，在N2压力作用下经由特殊结构的纺丝头挤出，经过20cm空气距离进入30°C的自来水中，纺丝头内部通30°C的去离子水，在内部去离子水和外部自来水的共同作用下形成初生态中空纤维陶瓷膜，在30°C自来水中浸泡24小时后，取出在空气中自然干燥得到初生态中空纤维陶瓷膜胚体。中空纤维陶瓷膜胚体按照如下烧结工序进行烧结:先以2V /min的升温速率升高至200°C，在200°C保温I小时；再以1°C /min升温至500°C，在500°C保温1.5小时；再以2V /min升温至与900°C，在900°C下保温5小时；最后以3°C /min升温至1200°C，在1400°C保温3小时；最后以5°C /min降温至10 35°C，得到中空纤维陶瓷膜。孔隙率为50%，纯水通量达到257 L/m2.Hi0.1MPa，孔径大小为0.21um。实施例3
将40.3g聚丙烯腈，4.42g聚乙二醇400和1.003g聚乙烯吡咯烷酮(K30)加入IOOgN,N-二甲基甲酰胺中，在30°C的恒温水浴锅中搅拌24小时，得到铸膜液。然后加入171.6g钽铌尾矿砂粉体，1.126g十二烷基磺酸钠，0.33g月桂醚后，在30°C的恒温水浴锅中搅拌12小时，真空脱泡2小时后，在N2压力作用下经由特殊结构的纺丝头挤出，经过Ocm空气距离进入30 V的自来水中，纺丝头内部通30°C的去离子水，在内部去离子水和外部自来水的共同作用下形成初生态中空纤维陶瓷膜，在30°C自来水中浸泡24小时后，取出在空气中自然干燥得到初生态中空纤维陶瓷膜胚体。中空纤维陶瓷膜胚体按照如下烧结工序进行烧结:先以2°C /min的升温速率升高至200°C，在200°C保温I小时；再以I°C /min升温至500°C，在500°C保温2小时；再以2V /min升温至与900°C，在900°C下保温6小时；最后以3°C /min升温至1200°C，在1400°C保温4小时；最后以5°C /min降温至10 35°C，得到中空纤维陶瓷膜。孔隙率为53%，纯水通量达到355L/m2.Hi0.1MPa，孔径大小为0.28um。
权利要求
1.一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法，其特征是制备方法如下: 1)将钽铌尾矿砂先用干燥箱干燥后，然后用不同孔径的筛子进行分级，再将不同粒度的尾矿砂粉体进行级配，得到陶瓷膜粉体原料； 2)将聚合物粘结剂、结构控制添加剂和溶剂一起加入带搅拌的溶解罐中，在30-80°C搅拌溶解4-24小时得到铸膜液； 3)再把步骤I中的陶瓷膜粉体原料和粉末颗粒分散剂加入到步骤2所制得的铸膜液中，机械搅拌10-24小时，由于粉末颗粒分散剂的加入防止了颗粒物在铸膜液中的沉降，得到均一的初生态膜纺丝液，纺丝液温度范围为30 60°C ;初生态膜纺丝液经真空脱泡后在N2压力作用下，由套环式纺丝头的环隙中挤出，经过空气间隙后，进入自来水凝胶介质中发生相转化，得到初生态中空纤维膜陶瓷膜，纺丝头泵座温度范围为20 50°C ;初生态中空纤维陶瓷膜在自来水中浸泡10-24小时后，再在空气中自然干燥，得到初生态中空纤维陶瓷膜胚体； 4)步骤3所制得的初生态中空纤维陶瓷膜胚体放入马弗炉中，按照如下烧结工艺进行烧结:先以2 5°C /min升温速度升至200°C，并在200°C下保温0.5 I小时；再以I 30C /min升温速度升高至500°C，并保温I 2小时；再以I 2°C /min升温速度升高至900°C，在900°C下保温4 6小时；再以2 5°C /min升温升高至1400°C，保温2 4小时；最后以I 5°C /min降温速率降低至10 35°C，得到中空纤维陶瓷膜。
2.根据权利要求1所述的一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法，其特征是所述的尾矿砂主要成分为:锂云母、粗长石、细长石、超细长石粉和高岭土等。
3.根据权利要求1所述的一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法，其特征是所述的有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺，N, N- 二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亚砜和三氯甲烷中的任意一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法，其特征是所述的聚合物粘结剂为聚砜、聚醚砜、醋酸纤维素、聚丙烯腈或聚偏氟乙烯中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法，其特征是所述的结构控制添加剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚马来酸，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸中的任意一种或者几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法，其特征是所述的粉末颗粒分散剂为Span60、Span80、低聚磷酸钠、十二烷基磺酸钠，十二烷基季铵盐和月桂醚中的一种或几种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法，其特征是所述的聚合物溶液中聚合物粘结剂占总重量的质量分数为5% 20% ;粉体占总重量的质量百分数的范围是30% 73% ;溶剂占总重量的质量分数为20% 42% ;结构控制添加剂占总重量的的质量分数为1.5% 7% ;粉末颗粒分散剂占总重量的的质量分数为0.5% 1%。
8.根据权利要求1所述的一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法，其特征是所述的初生态膜纺丝液经过干喷一湿纺的相转化工艺制得初生态中空纤维陶瓷膜，纺丝头距离外凝胶介质距离为O 20cm ;外凝胶介质为自来水，温度范围为20 50°C ;内凝胶介质为去离子水，温度范围为20 50°C ;初生态中空纤维膜在20 50°C的自来水中浸泡10 24小时。
9.根据权利要求1所述的一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法，其特征是所述的初生态中空纤维陶瓷膜经过干燥后得到初生态中空纤维陶瓷膜胚体，在马弗炉中采用如下烧结工艺:先以2 5°C /min升温速度升至200°C，并在200°C下保温0.5 I小时；再以I 3°C /min升温速度升高至500°C，并保温I 2小时；再以I 2°C /min升温速度升高至900°C，在900°C下保温4 6小时；再以2 5°C /min升温升高至1400°C，保温2 4小时；最后以I 5°C /min降温速率降低至10 35°C，得到中空纤维陶瓷膜。
全文摘要
本发明属于选矿固体废弃物资源化综合利用和中空纤维陶瓷膜的制备领域。提供了一种利用钽铌尾矿砂制备中空纤维陶瓷膜的方法，该中空纤维陶瓷膜采用下列配方钽铌尾矿砂粉末30-73份，聚合物粘结剂5-20份，结构控制添加剂1.5-7份，溶剂20-42份,粉末颗粒分散剂0.5-1份。通过配料，高温溶解，真空脱泡，干喷-湿纺相转化制备初生态中空纤维陶瓷膜胚体，膜胚体规格为内径1.5-2mm，外径2.5-3.4mm。初生态中空陶瓷膜胚体用马弗炉，经特定的烧结工艺制得中空纤维陶瓷膜。该中空纤维陶瓷膜内径1.0-1.5mm，外径为1.9-3.0mm，长200-500mm，孔隙率为50～65%，纯水通量达到200-500L/m2.H@0.1MPa，孔径大小为0.2-0.4um。
文档编号B09B3/00GK103084072SQ20131001901
公开日2013年5月8日 申请日期2013年1月19日 优先权日2013年1月19日
发明者董永全, 马驰远, 舒自学, 李明俊 申请人:南昌航空大学