一种微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法
一种微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法
【专利摘要】本发明涉及微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法，属于水处理技术及新型高效化工设备领域。本发明主要特征是在“T”型或“Y”型入口形状，主通道内横截面形状为矩形，方形或圆形的微通道反应器中利用O3对POPs类典型污染物PCP进行氧化降解。当底物初始浓度范围为5～150mg·L-1时，表观气、液速，反应温度，反应压力，臭氧投加量（以臭氧与底物臭氧与底物摩尔浓度比值计）范围分别为：0.10～12.00m/s，0.050～2.00m/s，0.1～1.0MPa，15～30℃，1.2～4.0的实验条件下，该反应体系即可对底物PCP的去除率高达90%～100%。
【专利说明】一种微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在不同入口结构及不同水力学直径的微通道反应器内进行强化臭氧氧化降解水中的典型持久性有机污染物一五氯苯酚的方法。属于水处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]五氯苯酚(PCP)是一种有机氯农药，曾被广泛的用作木材防腐剂，皮革、纸张保存剂，杀虫剂等。USEPA于1979年将PCP列入优先控制污染物的黑名单，且同时将其列为疑似致癌物。1998年6月24日，美国、加拿大和欧洲32国在丹麦奥尔胡斯正式签署了《关于长距离越境空气污染物公约》下的《关于持久性有机污染物的议定书》，规定禁止或削减16种(类)POPs物质的排放，并禁止和逐步淘汰某些含POPs产品的生产。除了 UNEP提出的12种物质之外，还有六溴联苯、林丹/六六六、多环芳烃、五氯苯酚。至此，五氯苯酚被列入POPs (持久性有机污染物)的黑名单。POPs是一类具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性的天然或人工合成有机污染物质，大多具有致畸、致癌、致突变的“三致”效应。这类污染物质通过在环境中的迁移进入土壤、地下水及饮用水中，从而对人类的健康造成严重威胁及伤害。以五氯苯酚为例，其对皮肤、肺、肾、肝脏、新陈代谢和中枢及周围神经系统有明显的毒害作用，对哺乳动物的正常的生长发育及生殖细胞极为有害，且具有脂溶性，长期接触及摄入可在人类或生物体内蓄积。PCP对水生生物的半致死浓度(theHalf Lethal Concentration of Acute Toxicity, LC50) 一般为 0.12 ~0.77mg/L。目前，针对五氯苯酚的处理技术主要有以下的几种:1)物理处理技术，如吸附法、洗脱法、萃取法、Y射线法，超声波法等，但是物理处理方法常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用；2)生物处理技术，如高效菌种处理技术、细胞固定化处理技术及生物共代谢处理技术等。但由于PCP本身就对微生物的正常新陈代谢具有明显的抑制作用，因此生物法处理技术只对极低浓度的PCP具有较好的降解效率，中高浓度PCP的生物处理效果明显下降。3)化学处理技术在POPs污染治理中的应用较多，主要包括化学氧化及化学还原法两大类，其中化学氧化主要有光催化氧化法、臭氧氧化/催化臭氧氧化法、Fenton或者类Fenton氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法、声化学氧化法、电化学氧化法等。化学还原法主要有FecVH2O还原体系，Mg及Mg-Ag双金属还原体系，N1-硅土还原体系等。其中以臭氧氧化为代表的高级氧化(AOPs)法对水中POPs及其他难生物降解有机污染物具有较为理想的去除效果，可将大分子的具有生物毒性的有机污染物氧化分解为小分子的可被微生物直接利用，易于生物降解的物质。高级氧化法已经成为当前水中难生物降解有机污染物处理【技术领域】的一个研究热点。臭氧是一种具有极强的氧化性的氧化剂，其在水中其氧化还原电位为2.07eV,仅次于单质氟(2.87eV)但高于氯气(1.97eV)和二氧化氯(1.50eV)。此外，与液氯及二氧化氯相比，臭氧氧化具有更广的PH适应范围。早在1893年，O3即被荷兰的Oudshoom水厂首次用作饮用水消毒剂。1906年,法国的Nice第一次将臭氧氧化作为饮用水给水处理的固定单元。截至目前，臭氧已经被广泛的应用于饮用水的处理，其中法国约 有600个水厂，，美国60-90个水厂，瑞士约80多个水厂，德国约70多个水厂应用了臭氧技术对饮用水进行处理。与传统的液氯对饮用水消毒的工艺相比，采用臭氧对饮用水进行处理，可以抑制THMs类物质的生成，如氯仿，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，和溴仿等，此类饮用水氯消毒副产物对人体具有强烈的“三致”效应。但是采用臭氧作为饮用水的消毒剂却可以从根本上消除THMs类消毒副产物的生成。除此之外，臭氧氧化不仅可以作为饮用水给水前处理工艺，同时也可以作为生物难降解有机废水或城市污水处理厂出水的深度处理技术。Stockinger 等(Stockinger H., Heinzle E., Kut 0.M.Removal ofchloro and nitro aromatic wastewater pollutants by ozonation and biotreatment.Environmental Science&Technology29 (1995): 2016-2022.)米用臭氧处理含有 4-氯硝基苯、1，3- 二硝基苯、1，2- 二氯硝基苯、氯苯和硝基苯等10余种有机污染物的废水，在反应初始PH为7，初始底物浓度3.07mmol/L条件下，臭氧氧化450min后，芳香烃的去除率为99.9%。底物的降解产物主要有醋酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙醛酸、丙二酸、马来酸盐以及琥珀酸盐。Konsowa等(Konsowa A.H.Decolorization of wastewater containing direct dyeby ozonation in a batch bubble column reactor.Desalination2003 (158)233-240.)使用臭氧处理含染料红8B的废水，在臭氧浓度25mg/L，反应pH7.5，染料浓度300mg/L的条件下反应lOmin，底物的去除率可达100%，色度完全去除。除染料废水之外，臭氧氧化还对发酵废水、造纸废水、生物制药废水、糖蜜废水等废水具有良好的处理效果。然而，臭氧氧化降解废水中的有机污染物是典型的气-液两相反应，传质效果对底物去除效率至关重要，目前所采用的传统的气-液接触设备如鼓泡塔气-液接触反应器、射流曝气器等的臭氧传质效率都比较低，从而降低了臭氧的利用率，极大的限制了臭氧氧化技术在废水处理中大规模推广应用。因此，高效的气-液传质设备的应用将成为提高臭氧利用率及处理效率核心，而本发明中所涉及的微通道反应器是新型的化工过程强化设备，其具备的常规反应器无法比拟的高效气-液传质性能将为臭氧氧化技术在水处理领域的广泛应用提供一种强有力的技术支撑。微化工技术(micro-chemical engineering)是上世纪90年代开始蓬勃发展起来的新型化工过程强化技术。其主要特点是采用特征尺寸在数十至数百微米量级的微通道内实现各种单元操作和化学反应过程。微通道反应器具有传统宏观反应器所部具备的优势:1)传递过程得到明显的强化；由于微通道的特征尺寸在几十到几百微米，微通道内两相界面积在2000-50000m2/m3量级，比传统的气-液反应器高出1_2个数量级。巨大的两相界面积使得微通道反应器具有传统反应器无法比拟的优异的传质与传热性倉Zhao 等人(Zhao, Y., Chen, G., Yuan, Q., Liquid-liquid two-phase mass transferin T-junction microchannel.AICHI J.2007 (53): 3042-3053.)在水力学直径 0.4mm 和0.6mm的T字型入口的矩形微通道内考察了水-正丁醇体系中丁二酸的液液传质过程，实验发现该体系中的总体积传质系数高达17.35s'高出传统萃取设备2-3个数量级。Yue等人(Yue, J., Chen, G., Yuan, Q., Luo, L., Gonthier, Y., Hydrodynamics and mass transfercharacteristics in gas-liquid flow through a rectangular microchannel.ChemicalEngineering Sci ence2007 (62):2096-2108.)在微通道内进行CO2在水相中的物理吸收实验，发现其总体积传质系数最高可达21s_\高出传统反应器的2个数量级。Schubert等人(Schubert, K., Brandner, J., Fichtner, M., Linder, G., e tal.Microstructuredevices for application in thermal and chemical process engineering.MicroscaleThermophysical Engineering, 2001 (5): 17-39.)实验测得有 70-160 μ m 微通道组成的换热器的换热系数可高达25000W/(m2.Κ)。2)反应过程得到强化；微反应器内的传质、传热过程得到极大的强化，传递速度得到大幅提高，因此使得微通道内进行的化学反应表观反应速率大幅提高。此外微通道反应器优异的传质、传热性能，使得大部分在常规反应器内难以进行的强放热、涉及使用大量有毒反应试剂的化学反应如硝化反应，氟化反应，磺化反应等精细化学品及药物合成过程得以实现。3)化工过程安全可控；由于微通道内部特征尺寸很小，壁面淬灭效应增大，避免了反应放热的累积和局部飞温，使得反应可以安全进行。4)生产灵活，可以直接进行并行放大。与传统的反应器的逐级放大所往往伴随的放大效应不同，微通道反应器内进行的反应放大可以通过反应器数量的叠加实现放大，大幅节约了新技术的开发成本。然而，迄今为止尚未见相关报道将其用于水中污染物，尤其是POPs类污染物的降解处理。本发明将成为水处理领域极具应用前景的一项技术。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是在新型高效气-液传质设备一微通道反应器中，采用臭氧氧化技术，实现对水中典型的POPs — PCP的高效去除。
[0004]为实现上述的目的，本发明所采用的具体技术方案如下:
[0005]a)首先要配制较高浓度的五氯苯酚贮备液，贮存备用，将贮备液稀释成不同的浓度的五氯苯酚稀溶液再进行处理；
[0006]b)将a)中所配的一定浓度的五氯苯酚稀溶液通过耐酸、耐腐型的高压恒流泵输送进入微通道反应器，臭氧化气体通过另一管路输送，气-液两相再通过两个入口进入微通道反应器在主通道内进行反应；
[0007]c)在微通道反应器内反应后的气-液混合物通过反应器末端的出口管道导入气-液分离器中进行气-液分离，气体通过分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔、吸收瓶，实现气-液分离后，反应完毕后的溶液从分离器底部进入集液瓶，再进行取样分析。
[0008]本发明所涉及的主要参数范围及底物检测的两点说明:
[0009]本发明所采用的污染物浓度通过HPLC进行分析检测，底物的矿化率采用岛津公司的T0C-VCPH/CPN进行分析检测。具体的分析检测方法如下:
[0010]HPLC采用P1201型高效液相色谱系统，检测柱为0DS-BP (5 μ m, 4.6mmX 250mm) C18硅胶填充柱，流动相为甲醇-水(V(Methanol): V (Water) =85:15)流动相，紫外检测器工作波长为320nm，目标污染物在色谱柱上的保留时间为4.6min。
[0011 ] TOC采用T0C-VCPH/CPN分析仪进行分析检测，进样前需用0.45 μ m醋酸纤维膜对样品进行预处理，进样方式为全自动进样，样品在催化燃烧室内进行催化燃烧，将有机碳氧化为无机态的CO2，测量进样量为10 μ L.
[0012]具体为:
[0013]一种微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法，
[0014]采用微通道反应器进行反应，所述微通道反应器包括反应微通道、与反应微通道的一端相连通的二个进口、与反应微通道的另一端相连通的一个出口 ；
[0015]反应微通道的一个进口与贮液槽相连，反应微通道的另一个进口与臭氧发生器出口相连，臭氧发生器的进口与氧气气源相连，反应微通道的出口与气-液分离器入口相连，气-液分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔和/或吸收瓶，气-液分离器的底部液体出口与集液瓶相连；
[0016]1)首先使用 0.01 ~0.2mol.L—1，缓冲范围为 5.8-8.0 的 NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液调节待处理五氯苯酚溶液的PH值于6.0-12.0 ；
[0017]2)将I)中所配的待处理溶液五氯苯酚溶液加入贮液槽中，贮液槽出口管路与高压恒流泵相连接，高压恒流泵输送出口与微通道反应器的进口端口之一连接；
[0018]3)臭氧发生器采用纯氧或空气作为臭氧发生器气源，O3-O2混合气出口通过聚全氟乙丙烯管与微通道反应器的另一个进口端口连接；于臭氧发生器出口和放空阀之间的聚全氟乙丙烯管路上接入IDEAL-2000型在线紫外臭氧浓度检测仪(山东淄博爱迪尔测控技术有限公司)用于在线检测臭氧发生器出口气相中的臭氧浓度，于微通道反应器气相入口前设背压阀，于背压阀与臭氧发生器出口气相臭氧浓度检测探头间设有三通阀；
[0019]4)正式开启反应前，先接通气源和臭氧发生器的气路，打开放空阀(位于在线紫外臭氧浓度检测仪气体出口与背压阀之间，即三通阀)，将臭氧发生器最初产生的O3-O2混合气排空，待IDEAL-2000型在线紫外臭氧浓度检测仪的读数稳定后再将放空阀关闭，将产生的臭氧通入微通道反应器，其中气相臭氧浓度可以通过调节臭氧发生器前置(在电源插座与臭氧发生器之间，通过电线与臭氧发生器串联连接)的电压调节器(德力西电压调节器，中国德力西集团有限公司)进而改变臭氧发生器的工作电压来控制；
[0020]5)将高压恒流动泵开启，待微通道反应器末端出口的管路中有连续稳定的液弹出现时开始计时反应；
[0021]6)微通道出口的气-液混合物首先进入气-液分离器中进行气-液分离，气体通过分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔和/或吸收瓶，处理后的溶液从分离器底部进入集液瓶。
[0022]于气-液分离器入口与微通道反应器之间的连接管路上设有液相臭氧浓度探头(ATI MODEL Q45H型液相臭氧浓度检测探头，ATI科技公司);液相臭氧浓度探头经导线与智能数字显示仪连接(Μ)ΙΑΝ-708Ρ-7.05型智能数字显示控制器，厦门宇电自动化科技有限公司)；为保证系统的稳定和实时控制，处理系统中的气相、液相臭氧浓度分别通过在线检测仪及在线检测探头进行检测，以实现对反应过程的精准控制。
[0023]于气-液分离器气体出口与末端尾气吸收塔之间的连接管路上设有气相臭氧浓度探头；气相臭氧浓度探头经导线与智能数字显示(UDIAN-708P-7.05型智能数字显示控制器，厦门宇电自动化科技有限公司)仪连接。
[0024]所采用的微通 道反应器的微通道入口形状为“T”字型或“Y”字型，主通道(即反应通道)横截面几何形状为方形、矩形或圆形，材质为PMMA或者S316，主通道的水力学直径范围为 100-1000 μ m。
[0025]所采用的微通道内主通道的表观(由流体的体积流量除以反应通道横截面积得到)气速、表观液速范围分别为:0.10~12.00m/s, 0.050~2.00m/s。
[0026]所适用待处理五氯苯酚溶液的浓度范围为5~150mg.L'
[0027]微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的操作压强范围，反应温度范围，臭氧投加量范围为:0.1~1.0MPa, 15~30°C，10~IOOmg.L-1待处理五氯苯酚溶液。
[0028]用于调节反应液pH的缓冲溶液为0.01-0.2mol.L_\缓冲pH范围为5.8-8.0的NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液。
[0029]O3-O2混合气中O3的体积百分含量3-4%。
[0030]本发明具有以下的优点:
[0031]1)利用微通道反应器所具备的高效率的气-液间传质速率，使得气-液相间的特征反应时间缩短至10_3-ls，在如此短的停留时间内，PCP的转化率可高达80%-100%;
[0032]2)微通道内的气-液间总体积传质系数高达0.352-8.705s4，比传统臭氧-水传质速率高1-2个数量级；
[0033]3)大幅提高臭氧利用率，且采用的氧化剂为臭氧，最终分解产物为O2，对环境无害；
[0034]4)反应在室温条件下即可高效进行，且无需添加任何其他的药剂就可实现对底物的高效降解，不会产生二次污染；
[0035]5)欲扩大废水的处理量，只需采用并行放大即可，无需考虑放大效应带来的处理效率下降的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚装置流程图；其中:1.氧气瓶/空气瓶；2.前置电压调节器；3.臭氧发生器；4.臭氧发生器出口气相臭氧浓度在线检测仪；
5.放空阀；6.背压阀；7.微通道气相入口；8.微通道液相入口 ；9.主微通道；10.高压恒流泵；11.贮液池；12.液相臭氧浓度检测探头；13.气-液分离器；14.集液瓶；15.取样口 ；16.尾气气相臭氧浓度在线检测仪；17.尾气吸收塔；18.尾气吸收液；19.电脑控制系统。
[0037]图2是对比实施例1附图:传统鼓泡床反应器内臭氧氧化降解五氯苯酚装置流程图；其中:1.氧气瓶/空气瓶；2.前置电压调节器；3.臭氧发生器；4.臭氧发生器出口气相臭氧浓度在线检测仪；5.放空阀；6.背压阀；7.贮液池；8.高压恒流泵；9.鼓泡塔反应器；
10.进气阀；11.进液阀；12.取样口 ；13.反应后尾气排放阀；14.尾气气相臭氧浓度在线检测仪；15.集液瓶；16.尾气吸收塔；17.尾气吸收液；18.电脑控制系统。
【具体实施方式】
[0038]本发明利用了微通道内一定的表观气速，表观液速范围内，气液接触面积比常规气液传质设备平均高出1-2个数量级，因此微通道反应器具有优异的传质效率，可以大幅缩短反应所需的时间，利用强氧化剂O3可以有效的对典型的POPs污染物一五氯苯酚进行降解。具体的操作步骤为:
[0039]a)首先将五氯苯酚溶于含有0.1Omol.T1NaOH的碱性溶液中配制标准贮备液；
[0040]b)将贮备液稀释成不同浓度梯度的待处理溶液；
[0041 ] c)使用0.2mol.L^NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液调节待处理溶液的pH值于
6.0-12.0 ；
[0042]d)将c)中所配的待处理溶液五氯苯酚溶液加入贮液槽中，贮液槽出口管路与高压液相恒流泵相连接，高压液相横流泵输送出口与微通道反应器的进口端口之一连接；
[0043]e)臭氧发生器采用纯氧作为气源，O3-O2混合气出口通过FEP管与微通道反应器的另一个进口端口连接；[0044]f)正式开启反应前，先接通气路，打开放空阀，将刚最初产生的O3-O2混合气排空，待气相臭氧浓度值智能数字显示仪上臭氧发生器出口气相臭氧浓度值读数稳定后再将放空阀关闭，将产生的臭氧通入微通道反应器，其中气相臭氧浓度可以通过调节臭氧发生器前置的电压调节器的供给电压来控制；
[0045]g)将高压恒流动泵开启，待微通道反应器末端出口的聚全氟乙丙烯管中有连续稳定的液弹出现时开始计时反应；
[0046]h)微通道出口的气-液混合物首先进入气-液分离器中进行气-液分离，气体通过分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔、吸收瓶，处理后的溶液从分离器底部进入集液瓶，进行取样分析；
[0047]i)为保证系统的稳定和实时控制，处理系统中的气相、液相臭氧浓度均通过在线检测探头进行检测，以实现对反应过程的精准控制。
[0048]所采用的微通道入口形状为“T”字型或“Y”字型，主通道横截面几何形状为方形、矩形或圆形，材质为PMMA或者S316，其水力学直径范围为100-1000 μ m ;所采用的微通道内表观气速，表观液速范围分别为:0.10~12.00m/s, 0.050~2.00m/s ;本发明所适用待处理五氯苯酚溶液的浓度范围为5~150mg.L-1 ;微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的操作压强范围，反应温度范围，臭氧投加量范围为:0.1~1.0MPa, 15~30°C，10~IOOmg -L-1待处理五氯苯酚溶液。
[0049]O3-O2混合气中O3的体积百分含量3-4%。
[0050]所采用的装置及连接关系见【专利附图】
【附图说明】中的图1。具体的装置连接关系为:氧气瓶(空气瓶)上安装的减压阀的出气口与臭氧发生器进气口通过Φ6的S316不锈钢管连接，(臭氧发生器的臭氧发生量通过臭氧发生器前置的电压调节器臭氧发生器的工作电压来控制，电压调节器在供电插线板与臭氧发生器电源接口之间，通过电线与臭氧发生器直接串联连接)，臭氧发生器出口与IDEA-2000在线紫外气相臭氧浓度检测仪通过聚全氟乙丙烯管连接，(在线紫外气相臭氧浓度检测仪通过USB数据线与控制电脑连接)紫外气相臭氧浓度检测仪出口的气体与放空阀(三通阀)通过聚全氟乙丙烯管连接，放空阀出口与背压阀通过聚全氟乙丙烯管连接，背压阀出口与微通道反应器的气体入口通过聚全氟乙丙烯管连接，(微通道反应器的液相入口与高压恒流泵的出口连接，高压恒流泵入口与贮液池连接)微通道反应器出口与ATI液相臭氧浓度在线检测探头通过聚全氟乙丙烯管连接，(液相臭氧浓度在线检测探头通过USB数据线与控制电脑连接)，之后气体进入尾气吸收塔，气体吸收塔顶部出气管路分别与在线紫外气相臭氧浓度检测仪及尾气吸收瓶入口通过聚全氟乙丙烯管连接。气-液分离器底部取样口与集液瓶连接。
[0051]对比实施例1附图即图2装置连接描述:
[0052]氧气瓶(空气瓶)上安装的减压阀的出气口与臭氧发生器进气口通过Φ6的S316不锈钢管连接，(臭氧发生器的臭氧发生量通过臭氧发生器前置的电压调节器臭氧发生器的工作电压来控制，电压调节器在供电插线板与臭氧发生器电源接口之间，通过电线与臭氧发生器直接串联连接)，臭氧发生器出口与IDEA-2000在线紫外气相臭氧浓度检测仪通过聚全氟乙丙烯管连接，(在线紫外气相臭氧浓度检测仪通过USB数据线与控制电脑连接)紫外气相臭氧浓度检测仪出口的气体与放空阀(三通阀)通过聚全氟乙丙烯管连接，放空阀出口与背压阀通过聚全氟乙丙烯管连接，背压阀出口与鼓泡床反应器底部进气口通过聚全氟乙丙烯管连接，鼓泡床反应器顶部出口分别与在线紫外气相臭氧浓度检测仪及尾气吸收瓶入口通过聚全氟乙丙烯管连接。鼓泡床反应器底部取样口与集液瓶连接。
[0053]下面结合对比实施例及微通道内的具体实施例来详细说明本发明。
[0054]对比实施例1:
[0055]I)于分析天平上准确称取1.0OOOg纯度为99.8%的五氯苯酚固体，迅速倒入25OmL烧杯中，向烧杯中加入IOOmL去离子水，在用0.5OmoI.L4NaOH溶液调节pH值至
12.0,继续用玻璃棒搅拌溶液，直到加入的五氯苯酚固体完全溶解为止，待溶液温度降低至室温时用玻璃棒引流转入IL容量瓶，多次润洗烧杯，最终定容至IL容量瓶标线，此溶液即为标准贮备液，避光保存备用；
[0056]2)采用稀释标准贮备液的方法，配制300mL五氯苯酚浓度为50mg.h-1的待处理溶液，接着将所配制的300mL溶液加入有效反应体积为500mL的鼓泡塔反应器中；
[0057]3)调节气体流量为100.0OmL.mirT1接通臭氧发生器电源并开启臭氧发生器，将初期产生的臭氧排空，调节前置电压调节器至智能数字显示仪上臭氧发生器出口气相臭氧浓度值读数为40.0Omg.L—1，臭氧气体从鼓泡塔底部的烧结微孔玻璃曝气板鼓入反应器中，开始计时反应；
[0058]4)反应进行60min后首先关闭反应器底部的进气阀，再关闭臭氧发生器的电源，将气体管路切换到放空阀，直接进行尾气的吸收后外排；
[0059]5)从反应器中 部的取样口处取样进行分析，结果显示:在鼓泡塔反应器重反应60min后五氯苯酚去除率为73.47%，TOC去除率仅为26.16%。
[0060]实施例1
[0061]I)同对比实施例1中的I);
[0062]2)采用稀释标准贮备液的方法，配制IOOmL五氯苯酚浓度为50mg.h-1的待处理溶液，将配制的待处理溶液加入贮液槽中备用；
[0063]3)接通电源并启动高压液相横流泵的电源，用注射器抽取出输液管道中的气体，直至高压恒流泵出口端液体流量稳定，设定高压横流泵的流量为1.500mL.min—1，停泵；
[0064]4)调节气体流量为10.0OmL ^irT1接通臭氧发生器电源并开启臭氧发生器，将初期产生的臭氧排空，调节前置调压器至气相臭氧浓度检测仪读数为40.0Omg.L—1，调节三通阀及背压阀，将进入微通道反应器内支路的气体流量稳定在3.0OmL.mirT1 ；
[0065]5)关闭臭氧放空阀，接着开启高压液相恒流泵，气-液管路出口都接通至水力学直径为500 μ m “ T ”字型微通道反应器，待微通道出口端FEP管中有连续的气-液混合物流出开始计时反应；
[0066]6)反应进行30min后在气-液分离器的下端处取样进行分析，测量该实验条件下的五氯苯酚去除率，结果显示，在此实验条件下，五氯苯酚去除率为95.21%，TOC去除率为43.76%ο
[0067]实施例2
[0068]I)、2)同实施例1中的I)、2)；
[0069]3)接通电源并启动高压液相横流泵的电源，用注射器抽取出输液管道中的气体，直至高压恒流泵出口端液体流量稳定，设定高压横流泵的流量为2.452mL.min—1，停泵；
[0070]4)调节气体流量为50.0OmL ^irT1接通臭氧发生器电源并开启臭氧发生器，将初期产生的臭氧排空，调节前置调压器至气相臭氧浓度检测仪读数为30.0Omg.L—1，调节三通阀及背压阀，将进入微通道反应器内支路的气体流量稳定在5.58mL.mirT1 ；
[0071]5)关闭臭氧放空阀，接着开启高压液相恒流泵，气-液管路出口都接通至水力学直径为300 μ m的“Y”字型微通道反应器，待微通道出口端FEP管中有连续的气-液混合物流出开始计时反应；
[0072]6)反应进行25min后在气-液分离器的下端处取样进行分析，测量该实验条件下的五氯苯酚去除率，结果显示，在此实验条件下，五氯苯酚去除率为100%，TOC去除率为52.47%ο
[0073]实施例3
[0074]I)同实施例1中的I); [0075]2)采用稀释标准贮备液的方法，配制IOOmL五氯苯酚浓度为20mg.L-1的待处理溶液，将配制的待处理溶液加入贮液槽中备用；
[0076]3)接通电源并启动高压液相横流泵的电源，用注射器抽取出输液管道中的气体，直至高压恒流泵出口端液体流量稳定，设定高压横流泵的流量为1.608mL.min—1，停泵；
[0077]4)调节气体流量为10.0OmI^mirT1接通臭氧发生器电源并开启臭氧发生器，将初期产生的臭氧排空，调节前置调压器至气相臭氧浓度检测仪读数为30.0Omg.L—1，调节三通阀及背压阀，将进入微 通道反应器内支路的气体流量稳定在3.36mL.mirT1 ；
[0078]5)同实施例2中5);
[0079]6)反应进行30min后在气-液分离器的下端处取样进行分析，测量该实验条件下的五氯苯酚去除率，结果显示，在此实验条件下，五氯苯酚去除率为100%，TOC去除率为57.31%。
[0080]实施例4
[0081]I)同实施例1中的I);
[0082]2)采用稀释标准贮备液的方法，配制IOOmL五氯苯酚浓度为60mg.L-1的待处理溶液，将配制的待处理溶液加入贮液槽中备用；
[0083]3)接通电源并启动高压液相横流泵的电源，用注射器抽取出输液管道中的气体，直至高压恒流泵出口端液体流量稳定，设定高压横流泵的流量为1.052mL.min—1，停泵；
[0084]4)调节气体流量为10.0OmL ^irT1接通臭氧发生器电源并开启臭氧发生器，将初期产生的臭氧排空，调节前置调压器至气相臭氧浓度检测仪读数为40.0Omg.L—1，调节三通阀及背压阀，将进入微通道反应器内支路的气体流量稳定在3.174mL.mirT1 ；
[0085]5)同实施例2中5);
[0086]6)反应进行30min后在气-液分离器的下端处取样进行分析，测量该实验条件下的五氯苯酚去除率，结果显示，在此实验条件下，五氯苯酚去除率为100%，TOC去除率为52.66%ο
【权利要求】
1.一种微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法，其特征在于: 采用微通道反应器进行反应，所述微通道反应器包括反应微通道、与反应微通道的一端相连通的二个进口、与反应微通道的另一端相连通的一个出口 ； 反应微通道的一个进口与贮液槽相连，反应微通道的另一个进口与臭氧发生器出口相连，臭氧发生器的进口与氧气气源相连，反应微通道的出口与气-液分离器入口相连，气-液分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔和/或吸收瓶，气-液分离器的底部液体出口与集液瓶相连； 1)首先使用0.01~0.2mol.L—1，缓冲范围为5.8-8.0的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液调节待处理五氯苯酚溶液的pH值于6.0-12.0 ； 2)将I)中所配的待处理溶液五氯苯酚溶液加入贮液槽中，贮液槽出口管路与高压恒流泵相连接，高压恒流泵输送出口与微通道反应器的进口端口之一连接； 3)臭氧发生器采用纯氧或空气作为臭氧发生器气源，O3-O2混合气出口通过聚全氟乙丙烯管与微通道反应器的另一个进口端口连接；于臭氧发生器出口和放空阀之间的聚全氟乙丙烯管路上接入在线紫外臭氧浓度检测仪用于在线检测臭氧发生器出口气相中的臭氧浓度，于微通道反应器气相入口前设背压阀，于背压阀与臭氧发生器出口气相臭氧浓度检测探头间设有三通阀； 4)正式开启反应前，先接通气源和臭氧发生器的气路，打开放空阀，将臭氧发生器最初产生的O3-O2混合气排空，待在线紫外臭氧浓度检测仪的读数稳定后再将放空阀关闭，将产生的臭氧通入微通道反应器，其中气相臭氧浓度可以通过调节臭氧发生器前置的电压调节器进而改变臭氧发生器的工作电压来控制； 5)将高压恒流动泵开启，待微通道反应器末端出口的管路中有连续稳定的液弹出现时开始计时反应； 6)微通道出口的气-液混合物首先进入气-液分离器中进行气-液分离，气体通过分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔和/或吸收瓶，处理后的溶液从分离器底部进入集液瓶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 于气-液分离器入口与微通道反应器之间的连接管路上设有液相臭氧浓度探头；液相臭氧浓度探头经导线与智能数字显示仪连接；为保证系统的稳定和实时控制，处理系统中的气相、液相臭氧浓度分别通过在线检测仪及在线检测探头进行检测，以实现对反应过程的精准控制。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 于气-液分离器气体出口与末端尾气吸收塔之间的连接管路上设有气相臭氧浓度探头；气相臭氧浓度探头经导线与智能数字显示仪连接。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所采用的微通道反应器的微通道入口形状为“T”字型或“Y”字型，主通道(即反应通道)横截面几何形状为方形、矩形或圆形，材质为PMMA或者S316，主通道的水力学直径范围为 100-1000 μ m。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于: 所采用的微通道内主通 道的表观气速、表观液速范围分别为:0.10~12.0Om/s, 0.050 ~2.0Om/s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所适用待处理五氯苯酚溶液的浓度范围为5~150mg.L'
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于: 微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的操作压强范围，反应温度范围，臭氧投加量范围为:0.1~1.0MPa, 15~30°C，10~IOOmg.L-1待处理五氯苯酚溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 用于调节反应液PH的缓冲溶液为0.01-0.2mol.L—1，缓冲pH范围为5.8-8.0的NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: O3-O2混合气中O 3的体积百分含量3-4%。
【文档编号】C02F1/78GK103964564SQ201310047909
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月6日 优先权日:2013年2月6日
【发明者】孙承林, 任健, 何松波, 陈光文, 叶春波 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
【专利摘要】本发明涉及微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法，属于水处理技术及新型高效化工设备领域。本发明主要特征是在“T”型或“Y”型入口形状，主通道内横截面形状为矩形，方形或圆形的微通道反应器中利用O3对POPs类典型污染物PCP进行氧化降解。当底物初始浓度范围为5～150mg·L-1时，表观气、液速，反应温度，反应压力，臭氧投加量（以臭氧与底物臭氧与底物摩尔浓度比值计）范围分别为：0.10～12.00m/s，0.050～2.00m/s，0.1～1.0MPa，15～30℃，1.2～4.0的实验条件下，该反应体系即可对底物PCP的去除率高达90%～100%。
【专利说明】一种微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在不同入口结构及不同水力学直径的微通道反应器内进行强化臭氧氧化降解水中的典型持久性有机污染物一五氯苯酚的方法。属于水处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]五氯苯酚(PCP)是一种有机氯农药，曾被广泛的用作木材防腐剂，皮革、纸张保存剂，杀虫剂等。USEPA于1979年将PCP列入优先控制污染物的黑名单，且同时将其列为疑似致癌物。1998年6月24日，美国、加拿大和欧洲32国在丹麦奥尔胡斯正式签署了《关于长距离越境空气污染物公约》下的《关于持久性有机污染物的议定书》，规定禁止或削减16种(类)POPs物质的排放，并禁止和逐步淘汰某些含POPs产品的生产。除了 UNEP提出的12种物质之外，还有六溴联苯、林丹/六六六、多环芳烃、五氯苯酚。至此，五氯苯酚被列入POPs (持久性有机污染物)的黑名单。POPs是一类具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性的天然或人工合成有机污染物质，大多具有致畸、致癌、致突变的“三致”效应。这类污染物质通过在环境中的迁移进入土壤、地下水及饮用水中，从而对人类的健康造成严重威胁及伤害。以五氯苯酚为例，其对皮肤、肺、肾、肝脏、新陈代谢和中枢及周围神经系统有明显的毒害作用，对哺乳动物的正常的生长发育及生殖细胞极为有害，且具有脂溶性，长期接触及摄入可在人类或生物体内蓄积。PCP对水生生物的半致死浓度(theHalf Lethal Concentration of Acute Toxicity, LC50) 一般为 0.12 ~0.77mg/L。目前，针对五氯苯酚的处理技术主要有以下的几种:1)物理处理技术，如吸附法、洗脱法、萃取法、Y射线法，超声波法等，但是物理处理方法常作为一种预处理手段与其它处理方法联合使用；2)生物处理技术，如高效菌种处理技术、细胞固定化处理技术及生物共代谢处理技术等。但由于PCP本身就对微生物的正常新陈代谢具有明显的抑制作用，因此生物法处理技术只对极低浓度的PCP具有较好的降解效率，中高浓度PCP的生物处理效果明显下降。3)化学处理技术在POPs污染治理中的应用较多，主要包括化学氧化及化学还原法两大类，其中化学氧化主要有光催化氧化法、臭氧氧化/催化臭氧氧化法、Fenton或者类Fenton氧化法、超临界水氧化法、湿式氧化法、声化学氧化法、电化学氧化法等。化学还原法主要有FecVH2O还原体系，Mg及Mg-Ag双金属还原体系，N1-硅土还原体系等。其中以臭氧氧化为代表的高级氧化(AOPs)法对水中POPs及其他难生物降解有机污染物具有较为理想的去除效果，可将大分子的具有生物毒性的有机污染物氧化分解为小分子的可被微生物直接利用，易于生物降解的物质。高级氧化法已经成为当前水中难生物降解有机污染物处理【技术领域】的一个研究热点。臭氧是一种具有极强的氧化性的氧化剂，其在水中其氧化还原电位为2.07eV,仅次于单质氟(2.87eV)但高于氯气(1.97eV)和二氧化氯(1.50eV)。此外，与液氯及二氧化氯相比，臭氧氧化具有更广的PH适应范围。早在1893年，O3即被荷兰的Oudshoom水厂首次用作饮用水消毒剂。1906年,法国的Nice第一次将臭氧氧化作为饮用水给水处理的固定单元。截至目前，臭氧已经被广泛的应用于饮用水的处理，其中法国约 有600个水厂，，美国60-90个水厂，瑞士约80多个水厂，德国约70多个水厂应用了臭氧技术对饮用水进行处理。与传统的液氯对饮用水消毒的工艺相比，采用臭氧对饮用水进行处理，可以抑制THMs类物质的生成，如氯仿，一溴二氯甲烷，二溴一氯甲烷，和溴仿等，此类饮用水氯消毒副产物对人体具有强烈的“三致”效应。但是采用臭氧作为饮用水的消毒剂却可以从根本上消除THMs类消毒副产物的生成。除此之外，臭氧氧化不仅可以作为饮用水给水前处理工艺，同时也可以作为生物难降解有机废水或城市污水处理厂出水的深度处理技术。Stockinger 等(Stockinger H., Heinzle E., Kut 0.M.Removal ofchloro and nitro aromatic wastewater pollutants by ozonation and biotreatment.Environmental Science&Technology29 (1995): 2016-2022.)米用臭氧处理含有 4-氯硝基苯、1，3- 二硝基苯、1，2- 二氯硝基苯、氯苯和硝基苯等10余种有机污染物的废水，在反应初始PH为7，初始底物浓度3.07mmol/L条件下，臭氧氧化450min后，芳香烃的去除率为99.9%。底物的降解产物主要有醋酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙醛酸、丙二酸、马来酸盐以及琥珀酸盐。Konsowa等(Konsowa A.H.Decolorization of wastewater containing direct dyeby ozonation in a batch bubble column reactor.Desalination2003 (158)233-240.)使用臭氧处理含染料红8B的废水，在臭氧浓度25mg/L，反应pH7.5，染料浓度300mg/L的条件下反应lOmin，底物的去除率可达100%，色度完全去除。除染料废水之外，臭氧氧化还对发酵废水、造纸废水、生物制药废水、糖蜜废水等废水具有良好的处理效果。然而，臭氧氧化降解废水中的有机污染物是典型的气-液两相反应，传质效果对底物去除效率至关重要，目前所采用的传统的气-液接触设备如鼓泡塔气-液接触反应器、射流曝气器等的臭氧传质效率都比较低，从而降低了臭氧的利用率，极大的限制了臭氧氧化技术在废水处理中大规模推广应用。因此，高效的气-液传质设备的应用将成为提高臭氧利用率及处理效率核心，而本发明中所涉及的微通道反应器是新型的化工过程强化设备，其具备的常规反应器无法比拟的高效气-液传质性能将为臭氧氧化技术在水处理领域的广泛应用提供一种强有力的技术支撑。微化工技术(micro-chemical engineering)是上世纪90年代开始蓬勃发展起来的新型化工过程强化技术。其主要特点是采用特征尺寸在数十至数百微米量级的微通道内实现各种单元操作和化学反应过程。微通道反应器具有传统宏观反应器所部具备的优势:1)传递过程得到明显的强化；由于微通道的特征尺寸在几十到几百微米，微通道内两相界面积在2000-50000m2/m3量级，比传统的气-液反应器高出1_2个数量级。巨大的两相界面积使得微通道反应器具有传统反应器无法比拟的优异的传质与传热性倉Zhao 等人(Zhao, Y., Chen, G., Yuan, Q., Liquid-liquid two-phase mass transferin T-junction microchannel.AICHI J.2007 (53): 3042-3053.)在水力学直径 0.4mm 和0.6mm的T字型入口的矩形微通道内考察了水-正丁醇体系中丁二酸的液液传质过程，实验发现该体系中的总体积传质系数高达17.35s'高出传统萃取设备2-3个数量级。Yue等人(Yue, J., Chen, G., Yuan, Q., Luo, L., Gonthier, Y., Hydrodynamics and mass transfercharacteristics in gas-liquid flow through a rectangular microchannel.ChemicalEngineering Sci ence2007 (62):2096-2108.)在微通道内进行CO2在水相中的物理吸收实验，发现其总体积传质系数最高可达21s_\高出传统反应器的2个数量级。Schubert等人(Schubert, K., Brandner, J., Fichtner, M., Linder, G., e tal.Microstructuredevices for application in thermal and chemical process engineering.MicroscaleThermophysical Engineering, 2001 (5): 17-39.)实验测得有 70-160 μ m 微通道组成的换热器的换热系数可高达25000W/(m2.Κ)。2)反应过程得到强化；微反应器内的传质、传热过程得到极大的强化，传递速度得到大幅提高，因此使得微通道内进行的化学反应表观反应速率大幅提高。此外微通道反应器优异的传质、传热性能，使得大部分在常规反应器内难以进行的强放热、涉及使用大量有毒反应试剂的化学反应如硝化反应，氟化反应，磺化反应等精细化学品及药物合成过程得以实现。3)化工过程安全可控；由于微通道内部特征尺寸很小，壁面淬灭效应增大，避免了反应放热的累积和局部飞温，使得反应可以安全进行。4)生产灵活，可以直接进行并行放大。与传统的反应器的逐级放大所往往伴随的放大效应不同，微通道反应器内进行的反应放大可以通过反应器数量的叠加实现放大，大幅节约了新技术的开发成本。然而，迄今为止尚未见相关报道将其用于水中污染物，尤其是POPs类污染物的降解处理。本发明将成为水处理领域极具应用前景的一项技术。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是在新型高效气-液传质设备一微通道反应器中，采用臭氧氧化技术，实现对水中典型的POPs — PCP的高效去除。
[0004]为实现上述的目的，本发明所采用的具体技术方案如下:
[0005]a)首先要配制较高浓度的五氯苯酚贮备液，贮存备用，将贮备液稀释成不同的浓度的五氯苯酚稀溶液再进行处理；
[0006]b)将a)中所配的一定浓度的五氯苯酚稀溶液通过耐酸、耐腐型的高压恒流泵输送进入微通道反应器，臭氧化气体通过另一管路输送，气-液两相再通过两个入口进入微通道反应器在主通道内进行反应；
[0007]c)在微通道反应器内反应后的气-液混合物通过反应器末端的出口管道导入气-液分离器中进行气-液分离，气体通过分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔、吸收瓶，实现气-液分离后，反应完毕后的溶液从分离器底部进入集液瓶，再进行取样分析。
[0008]本发明所涉及的主要参数范围及底物检测的两点说明:
[0009]本发明所采用的污染物浓度通过HPLC进行分析检测，底物的矿化率采用岛津公司的T0C-VCPH/CPN进行分析检测。具体的分析检测方法如下:
[0010]HPLC采用P1201型高效液相色谱系统，检测柱为0DS-BP (5 μ m, 4.6mmX 250mm) C18硅胶填充柱，流动相为甲醇-水(V(Methanol): V (Water) =85:15)流动相，紫外检测器工作波长为320nm，目标污染物在色谱柱上的保留时间为4.6min。
[0011 ] TOC采用T0C-VCPH/CPN分析仪进行分析检测，进样前需用0.45 μ m醋酸纤维膜对样品进行预处理，进样方式为全自动进样，样品在催化燃烧室内进行催化燃烧，将有机碳氧化为无机态的CO2，测量进样量为10 μ L.
[0012]具体为:
[0013]一种微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法，
[0014]采用微通道反应器进行反应，所述微通道反应器包括反应微通道、与反应微通道的一端相连通的二个进口、与反应微通道的另一端相连通的一个出口 ；
[0015]反应微通道的一个进口与贮液槽相连，反应微通道的另一个进口与臭氧发生器出口相连，臭氧发生器的进口与氧气气源相连，反应微通道的出口与气-液分离器入口相连，气-液分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔和/或吸收瓶，气-液分离器的底部液体出口与集液瓶相连；
[0016]1)首先使用 0.01 ~0.2mol.L—1，缓冲范围为 5.8-8.0 的 NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液调节待处理五氯苯酚溶液的PH值于6.0-12.0 ；
[0017]2)将I)中所配的待处理溶液五氯苯酚溶液加入贮液槽中，贮液槽出口管路与高压恒流泵相连接，高压恒流泵输送出口与微通道反应器的进口端口之一连接；
[0018]3)臭氧发生器采用纯氧或空气作为臭氧发生器气源，O3-O2混合气出口通过聚全氟乙丙烯管与微通道反应器的另一个进口端口连接；于臭氧发生器出口和放空阀之间的聚全氟乙丙烯管路上接入IDEAL-2000型在线紫外臭氧浓度检测仪(山东淄博爱迪尔测控技术有限公司)用于在线检测臭氧发生器出口气相中的臭氧浓度，于微通道反应器气相入口前设背压阀，于背压阀与臭氧发生器出口气相臭氧浓度检测探头间设有三通阀；
[0019]4)正式开启反应前，先接通气源和臭氧发生器的气路，打开放空阀(位于在线紫外臭氧浓度检测仪气体出口与背压阀之间，即三通阀)，将臭氧发生器最初产生的O3-O2混合气排空，待IDEAL-2000型在线紫外臭氧浓度检测仪的读数稳定后再将放空阀关闭，将产生的臭氧通入微通道反应器，其中气相臭氧浓度可以通过调节臭氧发生器前置(在电源插座与臭氧发生器之间，通过电线与臭氧发生器串联连接)的电压调节器(德力西电压调节器，中国德力西集团有限公司)进而改变臭氧发生器的工作电压来控制；
[0020]5)将高压恒流动泵开启，待微通道反应器末端出口的管路中有连续稳定的液弹出现时开始计时反应；
[0021]6)微通道出口的气-液混合物首先进入气-液分离器中进行气-液分离，气体通过分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔和/或吸收瓶，处理后的溶液从分离器底部进入集液瓶。
[0022]于气-液分离器入口与微通道反应器之间的连接管路上设有液相臭氧浓度探头(ATI MODEL Q45H型液相臭氧浓度检测探头，ATI科技公司);液相臭氧浓度探头经导线与智能数字显示仪连接(Μ)ΙΑΝ-708Ρ-7.05型智能数字显示控制器，厦门宇电自动化科技有限公司)；为保证系统的稳定和实时控制，处理系统中的气相、液相臭氧浓度分别通过在线检测仪及在线检测探头进行检测，以实现对反应过程的精准控制。
[0023]于气-液分离器气体出口与末端尾气吸收塔之间的连接管路上设有气相臭氧浓度探头；气相臭氧浓度探头经导线与智能数字显示(UDIAN-708P-7.05型智能数字显示控制器，厦门宇电自动化科技有限公司)仪连接。
[0024]所采用的微通 道反应器的微通道入口形状为“T”字型或“Y”字型，主通道(即反应通道)横截面几何形状为方形、矩形或圆形，材质为PMMA或者S316，主通道的水力学直径范围为 100-1000 μ m。
[0025]所采用的微通道内主通道的表观(由流体的体积流量除以反应通道横截面积得到)气速、表观液速范围分别为:0.10~12.00m/s, 0.050~2.00m/s。
[0026]所适用待处理五氯苯酚溶液的浓度范围为5~150mg.L'
[0027]微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的操作压强范围，反应温度范围，臭氧投加量范围为:0.1~1.0MPa, 15~30°C，10~IOOmg.L-1待处理五氯苯酚溶液。
[0028]用于调节反应液pH的缓冲溶液为0.01-0.2mol.L_\缓冲pH范围为5.8-8.0的NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液。
[0029]O3-O2混合气中O3的体积百分含量3-4%。
[0030]本发明具有以下的优点:
[0031]1)利用微通道反应器所具备的高效率的气-液间传质速率，使得气-液相间的特征反应时间缩短至10_3-ls，在如此短的停留时间内，PCP的转化率可高达80%-100%;
[0032]2)微通道内的气-液间总体积传质系数高达0.352-8.705s4，比传统臭氧-水传质速率高1-2个数量级；
[0033]3)大幅提高臭氧利用率，且采用的氧化剂为臭氧，最终分解产物为O2，对环境无害；
[0034]4)反应在室温条件下即可高效进行，且无需添加任何其他的药剂就可实现对底物的高效降解，不会产生二次污染；
[0035]5)欲扩大废水的处理量，只需采用并行放大即可，无需考虑放大效应带来的处理效率下降的问题。
【专利附图】
【附图说明】
[0036]图1是微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚装置流程图；其中:1.氧气瓶/空气瓶；2.前置电压调节器；3.臭氧发生器；4.臭氧发生器出口气相臭氧浓度在线检测仪；
5.放空阀；6.背压阀；7.微通道气相入口；8.微通道液相入口 ；9.主微通道；10.高压恒流泵；11.贮液池；12.液相臭氧浓度检测探头；13.气-液分离器；14.集液瓶；15.取样口 ；16.尾气气相臭氧浓度在线检测仪；17.尾气吸收塔；18.尾气吸收液；19.电脑控制系统。
[0037]图2是对比实施例1附图:传统鼓泡床反应器内臭氧氧化降解五氯苯酚装置流程图；其中:1.氧气瓶/空气瓶；2.前置电压调节器；3.臭氧发生器；4.臭氧发生器出口气相臭氧浓度在线检测仪；5.放空阀；6.背压阀；7.贮液池；8.高压恒流泵；9.鼓泡塔反应器；
10.进气阀；11.进液阀；12.取样口 ；13.反应后尾气排放阀；14.尾气气相臭氧浓度在线检测仪；15.集液瓶；16.尾气吸收塔；17.尾气吸收液；18.电脑控制系统。
【具体实施方式】
[0038]本发明利用了微通道内一定的表观气速，表观液速范围内，气液接触面积比常规气液传质设备平均高出1-2个数量级，因此微通道反应器具有优异的传质效率，可以大幅缩短反应所需的时间，利用强氧化剂O3可以有效的对典型的POPs污染物一五氯苯酚进行降解。具体的操作步骤为:
[0039]a)首先将五氯苯酚溶于含有0.1Omol.T1NaOH的碱性溶液中配制标准贮备液；
[0040]b)将贮备液稀释成不同浓度梯度的待处理溶液；
[0041 ] c)使用0.2mol.L^NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液调节待处理溶液的pH值于
6.0-12.0 ；
[0042]d)将c)中所配的待处理溶液五氯苯酚溶液加入贮液槽中，贮液槽出口管路与高压液相恒流泵相连接，高压液相横流泵输送出口与微通道反应器的进口端口之一连接；
[0043]e)臭氧发生器采用纯氧作为气源，O3-O2混合气出口通过FEP管与微通道反应器的另一个进口端口连接；[0044]f)正式开启反应前，先接通气路，打开放空阀，将刚最初产生的O3-O2混合气排空，待气相臭氧浓度值智能数字显示仪上臭氧发生器出口气相臭氧浓度值读数稳定后再将放空阀关闭，将产生的臭氧通入微通道反应器，其中气相臭氧浓度可以通过调节臭氧发生器前置的电压调节器的供给电压来控制；
[0045]g)将高压恒流动泵开启，待微通道反应器末端出口的聚全氟乙丙烯管中有连续稳定的液弹出现时开始计时反应；
[0046]h)微通道出口的气-液混合物首先进入气-液分离器中进行气-液分离，气体通过分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔、吸收瓶，处理后的溶液从分离器底部进入集液瓶，进行取样分析；
[0047]i)为保证系统的稳定和实时控制，处理系统中的气相、液相臭氧浓度均通过在线检测探头进行检测，以实现对反应过程的精准控制。
[0048]所采用的微通道入口形状为“T”字型或“Y”字型，主通道横截面几何形状为方形、矩形或圆形，材质为PMMA或者S316，其水力学直径范围为100-1000 μ m ;所采用的微通道内表观气速，表观液速范围分别为:0.10~12.00m/s, 0.050~2.00m/s ;本发明所适用待处理五氯苯酚溶液的浓度范围为5~150mg.L-1 ;微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的操作压强范围，反应温度范围，臭氧投加量范围为:0.1~1.0MPa, 15~30°C，10~IOOmg -L-1待处理五氯苯酚溶液。
[0049]O3-O2混合气中O3的体积百分含量3-4%。
[0050]所采用的装置及连接关系见【专利附图】
【附图说明】中的图1。具体的装置连接关系为:氧气瓶(空气瓶)上安装的减压阀的出气口与臭氧发生器进气口通过Φ6的S316不锈钢管连接，(臭氧发生器的臭氧发生量通过臭氧发生器前置的电压调节器臭氧发生器的工作电压来控制，电压调节器在供电插线板与臭氧发生器电源接口之间，通过电线与臭氧发生器直接串联连接)，臭氧发生器出口与IDEA-2000在线紫外气相臭氧浓度检测仪通过聚全氟乙丙烯管连接，(在线紫外气相臭氧浓度检测仪通过USB数据线与控制电脑连接)紫外气相臭氧浓度检测仪出口的气体与放空阀(三通阀)通过聚全氟乙丙烯管连接，放空阀出口与背压阀通过聚全氟乙丙烯管连接，背压阀出口与微通道反应器的气体入口通过聚全氟乙丙烯管连接，(微通道反应器的液相入口与高压恒流泵的出口连接，高压恒流泵入口与贮液池连接)微通道反应器出口与ATI液相臭氧浓度在线检测探头通过聚全氟乙丙烯管连接，(液相臭氧浓度在线检测探头通过USB数据线与控制电脑连接)，之后气体进入尾气吸收塔，气体吸收塔顶部出气管路分别与在线紫外气相臭氧浓度检测仪及尾气吸收瓶入口通过聚全氟乙丙烯管连接。气-液分离器底部取样口与集液瓶连接。
[0051]对比实施例1附图即图2装置连接描述:
[0052]氧气瓶(空气瓶)上安装的减压阀的出气口与臭氧发生器进气口通过Φ6的S316不锈钢管连接，(臭氧发生器的臭氧发生量通过臭氧发生器前置的电压调节器臭氧发生器的工作电压来控制，电压调节器在供电插线板与臭氧发生器电源接口之间，通过电线与臭氧发生器直接串联连接)，臭氧发生器出口与IDEA-2000在线紫外气相臭氧浓度检测仪通过聚全氟乙丙烯管连接，(在线紫外气相臭氧浓度检测仪通过USB数据线与控制电脑连接)紫外气相臭氧浓度检测仪出口的气体与放空阀(三通阀)通过聚全氟乙丙烯管连接，放空阀出口与背压阀通过聚全氟乙丙烯管连接，背压阀出口与鼓泡床反应器底部进气口通过聚全氟乙丙烯管连接，鼓泡床反应器顶部出口分别与在线紫外气相臭氧浓度检测仪及尾气吸收瓶入口通过聚全氟乙丙烯管连接。鼓泡床反应器底部取样口与集液瓶连接。
[0053]下面结合对比实施例及微通道内的具体实施例来详细说明本发明。
[0054]对比实施例1:
[0055]I)于分析天平上准确称取1.0OOOg纯度为99.8%的五氯苯酚固体，迅速倒入25OmL烧杯中，向烧杯中加入IOOmL去离子水，在用0.5OmoI.L4NaOH溶液调节pH值至
12.0,继续用玻璃棒搅拌溶液，直到加入的五氯苯酚固体完全溶解为止，待溶液温度降低至室温时用玻璃棒引流转入IL容量瓶，多次润洗烧杯，最终定容至IL容量瓶标线，此溶液即为标准贮备液，避光保存备用；
[0056]2)采用稀释标准贮备液的方法，配制300mL五氯苯酚浓度为50mg.h-1的待处理溶液，接着将所配制的300mL溶液加入有效反应体积为500mL的鼓泡塔反应器中；
[0057]3)调节气体流量为100.0OmL.mirT1接通臭氧发生器电源并开启臭氧发生器，将初期产生的臭氧排空，调节前置电压调节器至智能数字显示仪上臭氧发生器出口气相臭氧浓度值读数为40.0Omg.L—1，臭氧气体从鼓泡塔底部的烧结微孔玻璃曝气板鼓入反应器中，开始计时反应；
[0058]4)反应进行60min后首先关闭反应器底部的进气阀，再关闭臭氧发生器的电源，将气体管路切换到放空阀，直接进行尾气的吸收后外排；
[0059]5)从反应器中 部的取样口处取样进行分析，结果显示:在鼓泡塔反应器重反应60min后五氯苯酚去除率为73.47%，TOC去除率仅为26.16%。
[0060]实施例1
[0061]I)同对比实施例1中的I);
[0062]2)采用稀释标准贮备液的方法，配制IOOmL五氯苯酚浓度为50mg.h-1的待处理溶液，将配制的待处理溶液加入贮液槽中备用；
[0063]3)接通电源并启动高压液相横流泵的电源，用注射器抽取出输液管道中的气体，直至高压恒流泵出口端液体流量稳定，设定高压横流泵的流量为1.500mL.min—1，停泵；
[0064]4)调节气体流量为10.0OmL ^irT1接通臭氧发生器电源并开启臭氧发生器，将初期产生的臭氧排空，调节前置调压器至气相臭氧浓度检测仪读数为40.0Omg.L—1，调节三通阀及背压阀，将进入微通道反应器内支路的气体流量稳定在3.0OmL.mirT1 ；
[0065]5)关闭臭氧放空阀，接着开启高压液相恒流泵，气-液管路出口都接通至水力学直径为500 μ m “ T ”字型微通道反应器，待微通道出口端FEP管中有连续的气-液混合物流出开始计时反应；
[0066]6)反应进行30min后在气-液分离器的下端处取样进行分析，测量该实验条件下的五氯苯酚去除率，结果显示，在此实验条件下，五氯苯酚去除率为95.21%，TOC去除率为43.76%ο
[0067]实施例2
[0068]I)、2)同实施例1中的I)、2)；
[0069]3)接通电源并启动高压液相横流泵的电源，用注射器抽取出输液管道中的气体，直至高压恒流泵出口端液体流量稳定，设定高压横流泵的流量为2.452mL.min—1，停泵；
[0070]4)调节气体流量为50.0OmL ^irT1接通臭氧发生器电源并开启臭氧发生器，将初期产生的臭氧排空，调节前置调压器至气相臭氧浓度检测仪读数为30.0Omg.L—1，调节三通阀及背压阀，将进入微通道反应器内支路的气体流量稳定在5.58mL.mirT1 ；
[0071]5)关闭臭氧放空阀，接着开启高压液相恒流泵，气-液管路出口都接通至水力学直径为300 μ m的“Y”字型微通道反应器，待微通道出口端FEP管中有连续的气-液混合物流出开始计时反应；
[0072]6)反应进行25min后在气-液分离器的下端处取样进行分析，测量该实验条件下的五氯苯酚去除率，结果显示，在此实验条件下，五氯苯酚去除率为100%，TOC去除率为52.47%ο
[0073]实施例3
[0074]I)同实施例1中的I); [0075]2)采用稀释标准贮备液的方法，配制IOOmL五氯苯酚浓度为20mg.L-1的待处理溶液，将配制的待处理溶液加入贮液槽中备用；
[0076]3)接通电源并启动高压液相横流泵的电源，用注射器抽取出输液管道中的气体，直至高压恒流泵出口端液体流量稳定，设定高压横流泵的流量为1.608mL.min—1，停泵；
[0077]4)调节气体流量为10.0OmI^mirT1接通臭氧发生器电源并开启臭氧发生器，将初期产生的臭氧排空，调节前置调压器至气相臭氧浓度检测仪读数为30.0Omg.L—1，调节三通阀及背压阀，将进入微 通道反应器内支路的气体流量稳定在3.36mL.mirT1 ；
[0078]5)同实施例2中5);
[0079]6)反应进行30min后在气-液分离器的下端处取样进行分析，测量该实验条件下的五氯苯酚去除率，结果显示，在此实验条件下，五氯苯酚去除率为100%，TOC去除率为57.31%。
[0080]实施例4
[0081]I)同实施例1中的I);
[0082]2)采用稀释标准贮备液的方法，配制IOOmL五氯苯酚浓度为60mg.L-1的待处理溶液，将配制的待处理溶液加入贮液槽中备用；
[0083]3)接通电源并启动高压液相横流泵的电源，用注射器抽取出输液管道中的气体，直至高压恒流泵出口端液体流量稳定，设定高压横流泵的流量为1.052mL.min—1，停泵；
[0084]4)调节气体流量为10.0OmL ^irT1接通臭氧发生器电源并开启臭氧发生器，将初期产生的臭氧排空，调节前置调压器至气相臭氧浓度检测仪读数为40.0Omg.L—1，调节三通阀及背压阀，将进入微通道反应器内支路的气体流量稳定在3.174mL.mirT1 ；
[0085]5)同实施例2中5);
[0086]6)反应进行30min后在气-液分离器的下端处取样进行分析，测量该实验条件下的五氯苯酚去除率，结果显示，在此实验条件下，五氯苯酚去除率为100%，TOC去除率为52.66%ο
【权利要求】
1.一种微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的方法，其特征在于: 采用微通道反应器进行反应，所述微通道反应器包括反应微通道、与反应微通道的一端相连通的二个进口、与反应微通道的另一端相连通的一个出口 ； 反应微通道的一个进口与贮液槽相连，反应微通道的另一个进口与臭氧发生器出口相连，臭氧发生器的进口与氧气气源相连，反应微通道的出口与气-液分离器入口相连，气-液分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔和/或吸收瓶，气-液分离器的底部液体出口与集液瓶相连； 1)首先使用0.01~0.2mol.L—1，缓冲范围为5.8-8.0的NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液调节待处理五氯苯酚溶液的pH值于6.0-12.0 ； 2)将I)中所配的待处理溶液五氯苯酚溶液加入贮液槽中，贮液槽出口管路与高压恒流泵相连接，高压恒流泵输送出口与微通道反应器的进口端口之一连接； 3)臭氧发生器采用纯氧或空气作为臭氧发生器气源，O3-O2混合气出口通过聚全氟乙丙烯管与微通道反应器的另一个进口端口连接；于臭氧发生器出口和放空阀之间的聚全氟乙丙烯管路上接入在线紫外臭氧浓度检测仪用于在线检测臭氧发生器出口气相中的臭氧浓度，于微通道反应器气相入口前设背压阀，于背压阀与臭氧发生器出口气相臭氧浓度检测探头间设有三通阀； 4)正式开启反应前，先接通气源和臭氧发生器的气路，打开放空阀，将臭氧发生器最初产生的O3-O2混合气排空，待在线紫外臭氧浓度检测仪的读数稳定后再将放空阀关闭，将产生的臭氧通入微通道反应器，其中气相臭氧浓度可以通过调节臭氧发生器前置的电压调节器进而改变臭氧发生器的工作电压来控制； 5)将高压恒流动泵开启，待微通道反应器末端出口的管路中有连续稳定的液弹出现时开始计时反应； 6)微通道出口的气-液混合物首先进入气-液分离器中进行气-液分离，气体通过分离器上端的气体出口依次进入末端尾气吸收塔和/或吸收瓶，处理后的溶液从分离器底部进入集液瓶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 于气-液分离器入口与微通道反应器之间的连接管路上设有液相臭氧浓度探头；液相臭氧浓度探头经导线与智能数字显示仪连接；为保证系统的稳定和实时控制，处理系统中的气相、液相臭氧浓度分别通过在线检测仪及在线检测探头进行检测，以实现对反应过程的精准控制。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 于气-液分离器气体出口与末端尾气吸收塔之间的连接管路上设有气相臭氧浓度探头；气相臭氧浓度探头经导线与智能数字显示仪连接。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所采用的微通道反应器的微通道入口形状为“T”字型或“Y”字型，主通道(即反应通道)横截面几何形状为方形、矩形或圆形，材质为PMMA或者S316，主通道的水力学直径范围为 100-1000 μ m。
5.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于: 所采用的微通道内主通 道的表观气速、表观液速范围分别为:0.10~12.0Om/s, 0.050 ~2.0Om/s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 所适用待处理五氯苯酚溶液的浓度范围为5~150mg.L'
7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于: 微通道内强化臭氧氧化降解五氯苯酚的操作压强范围，反应温度范围，臭氧投加量范围为:0.1~1.0MPa, 15~30°C，10~IOOmg.L-1待处理五氯苯酚溶液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 用于调节反应液PH的缓冲溶液为0.01-0.2mol.L—1，缓冲pH范围为5.8-8.0的NaH2PO4-Na2HPO4 缓冲溶液。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: O3-O2混合气中O 3的体积百分含量3-4%。
【文档编号】C02F1/78GK103964564SQ201310047909
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年2月6日 优先权日:2013年2月6日
【发明者】孙承林, 任健, 何松波, 陈光文, 叶春波 申请人:中国科学院大连化学物理研究所
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