专利名称：一种高效光催化水处理方法与装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高效光催化水处理方法与装置，尤其是对高污染的有机污水的处
理方法与装置。
背景技术：
随着经济发展与城市化的加速，エ矿企业导致的场地和高污染的有机污水对环境的污染十分严重。由于产业结构与城市布局的变化与调整，有些化工、冶金等污染企业纷纷搬迁，加上一些企业的倒闭，污染场地不断产生。土壌是人类社会生产活动的重要物质基础，是不可缺少、难以再生的自然资源。没有处理的污染场地将是化学定时炸弹，一旦大面积爆发将会对国家可持续发展造成难以估量的影响，因此必须对土壤以及对地下水的污染的修复和治理予以高度重视。因此有必要妥善管理并加以修复，使其得到合理利用。随着我国城市规划、城市布局的调整，许多化工厂、制药厂、钢铁厂等排污企业外迁，遗留了大量有机污染场地。许多化工或农药企业搬迁后的污染土壤场地和地下水是高污染的有机污水和重金属污染。废弃的有机污水污染的场地将被开发作商用和民用，其中的大量有毒有机物质，会严重影响着生态环境和人体健康，因此亟需对有机污染场地进行高效、快速的修复。物 理修复的方法已经公开报导的有，包括清洗法、蒸发法、电修复法、热修复法、通风去污和焚烧法。若不经过地面之下对污染水的处理，则根本没有完成土壌的治理工作。在现有的污染土壤场地和地下水修复处理的实践中还缺乏ー种比较理想的治理污染的方法。CN102101715A ー种有机污水的处理方法，负载羰基金属为催化剂，羰基金属为Ru、Co中的ー种或两种组合,催化剂载体选自Al2O3、活性炭、Ti02、Zr02、CeO2中的至少ー种或者是它们的组合；金属的重量百分含量为0.01 5% (相对于载体)，其中贵金属元素的重量百分比(相对于载体)为0.05 0.3%，以含氧气体为氧化剂，氧化降解污水中有机物，反应温度为90 250°C，反应总压1.0 6.0MPa,反应I 3小时。CN201110394823有机污水的处理方法，首先将有机污水排入进料仓，投加PH值调节剂，将PH值调制6-8 ;然后将调整过的污水排入梯级反应舱，先投加控粘剂，再投加阻聚剂，进行初步沉淀，净水排入回用水池，滤液排入梯级裂解舱；再次，滤液排入梯级裂解舱后，排入蒸汽，通过蒸汽控制温度在100 210°C，使得甲基磺酸钠与丙烯酸钠和净水分离，回收甲基磺酸钠和丙烯酸钠，净水回收回用水池，滤渣排入残液槽；最+后在残液槽中通入CO2, CO2和残渣中的NaOH经过置换反应后，完全置换成Na2CO3, Na2CO3加以回收，所剩残渣压滤排出。有机污水的处理方法，处理流程短，可资源化回收利用。CN201110302520公开了ー种处理有机污水的方法，该方法是用有机塑料不完全包覆铁基材料制备成包覆型铁基材料，置入PH值为3 7的有机污水中进行处理；所述有机塑料为聚こ烯、聚丙烯或聚四氟こ烯，所述铁基材料为零价鉄。所采用的铁基材料原料来源广泛、成本低、制作过程简单、性能稳定、环境友好，反应效率高、可重复使用，使用寿命长。本发明的处理方法可以用于各种有机污染的水处理，针对不同行业エ业典型有机污染物特点因地制宜进行调整，可克服以往各种技术的不足，方便易操作且效率高。CN200810059241有机污水的处理方法，使用负载有金属酞菁的活性炭材料吸附污水中的有机污染物，吸附饱和后将活性炭材料浸入含有氧化剂的水溶液中；或直接在有机污水中加入负载有金属酞菁的活性炭材料和氧化剂，有机污染物被催化降解，活性炭材料得以再生并可以重复使用；该处理方法可应用于难降解的酚类有机污水、染料污水等多种有机污水处理或中水回用；它具有方法简便，成本低，有机污水处理效果好等特点。芬顿氧化技术是以芬顿试剂进行化学氧化的污水处理方法。Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合而成的一种氧化能力很强的氧化剂。其氧化机理主要是在酸性条件下(一般pH<3.5)，利用Fe2+作为H2O2的催化剂，生成具有很强氧化电性且反应活性很高的*011，羟基自由基在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。同时Fe2+被氧化成Fe3+产生混凝沉淀，将大量有机物凝结而去除。芬顿氧化法可有效地处理含硝基苯、ABS等有机物的污水以及用于污水的脱色、除恶臭。Fenton试剂氧化能力強。过氧化氢分解成羟基自由基的速度很快，氧化速率也较高。羟基自由基具有很高的电负性或亲电性。处理效率较高，处理过程中不引入其他杂质，不会产生二次污染。由于是ー种物理化学处理方法，很容易加以控制，比较容易满足处理要求。芬顿氧化既可以単独使用，也可以与其他エ艺联合使用，以降低成本，提高处理效果。如果将生物氧化法作为预处理，其去除有机物的效果将会更好。对污水中干扰物质的承受能力较强，操作与设备维护比较容易，使用范围比较广。Fe (OH) 3胶体能在低pH值范围内使用，而在低pH值范围内有机物大多以分子态存在，比较容易去除，这也提高了有机物的去除效率。但此技术一般较难直接用于处理更高污染的有机污水:有些重污染源之地的半地下的污染污水，包括在修复土壌污染过程中必须要处理的污水，这些污水无法进行立即的生化处理，芬顿絮凝的方法效率亦不高，故需要提出一种有些重污染源之地的半地下的污染污水进行预处理提出ー种更高效的处理方法，并提出一种移动的处理设备
发明内容
`本发明目的是，提出一种高效光催化水处理方法与装置，尤其是对高污染的有机污水的处理方法与装置，并提出一种移动的处理设备。高效光催化污水处理装置，包括罐体1、石英管2、回流接ロ 3、超强紫外灯管4、三维蜂窝陶瓷网光化学反应室(包括纳米TiO2三维蜂窝陶瓷网5)、清洁刮片6、污水布水器7、污水接ロ 8、曝气接ロ 9、曝气组件10、排污ロ 11、布药组件12、药剂接ロ 13、粗效过滤网14、高压反冲装置15、高压水接ロ 17、尾气回收ロ 17及往复运动装置18等部分组成；罐体下部设有有机污水接ロ 8、曝气接ロ 9和药剂接ロ 11等三个接ロ ；上部为超强紫外灯和纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷网的光化学反应室。进ー步的，有机污水布水器7、布药组件12及曝气组件10等三个组件在各自的平面上，都具有流量均匀且流量可控的功能。进ー步的，TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷网光化学反应室的结构是:三维蜂窝陶瓷网有2至N层，纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷层的均匀开孔是竖直的，垂直平行的150 280nm紫外光灯管有I至N根，N等于8至16，并可以穿过三维蜂窝陶瓷网上面的孔，也可以采用环形紫外灯管水平放置的方式，此时三维蜂窝陶瓷网上面无需开孔。每根灯管都配有信号检测数据线，确保工作正常。超强紫外灯管4置于石英套管3内，石英套管外固定安置了松紧配合适当的清洁刮片6，石英套管由往复运动装置18带动可作上下运动。设有平行放置的金属栅格网，均匀放置纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷层。设有高压水反冲装置，其水压カ在0.1 16Mpa之间可调。罐体上部设有尾气回收ロ 17。高效光催化污水处理方法，有机污水同时与氧化剂、曝气混和均匀，随进水流通过超强紫外灯和纳米TiO2光催化三维蜂窝陶瓷网的光化学反应室进行处理；污水、药剂、曝气混和均匀后，通过超强紫外灯和纳米TiO2光催化三维蜂窝陶瓷网的光化学反应室的时间为5min以上；反应温度最好在10°C以上，尤其是15_40°C或更高。氧化剂为K2Fe04、Na202、过硫酸钾、FeCl3或芬顿试剂，也可以采用H2O2,与有机污水同时混和,添加的质量可调。有机污水同时与氧化剂、曝气混和均匀，随进水流通过紫外灯和纳米TiO2光催化三维蜂窝陶瓷网的光化学反应室。药剂、曝气混和均匀，通过紫外灯和纳米TiO2光催化三维蜂窝陶瓷网的光化学反应室的时间为5min以上；反应温度最好在10摄氏度以上，尤其是20-40摄氏度。药剂为K2Fe04、Na2O2、过硫酸钾、FeCl3、或芬顿试剂，也可以采用H2O2,与有机污水同时混和，添加的质量为10-10000mg/L或更大。FeCl3、或芬顿试剂归为酸性氧化剂，而K2FeO4,Na2O2、过硫酸钾归为碱性氧化剂类，经ー类氧化剂进行处理后，经检测处理后有机污水的COD值(或可生化性)未降到50%时再采用酸性和碱性氧化剂的 另一类进行处理。即K2FeO4,Na2O2、过硫酸钾与酸性氧化剂FeCl3,芬顿试剂交叉处理，更换氧化剂过渡时采用双氧水作为中性氧化剂。有机污水经过粗效过滤网去除颗粒物再进行光催化处理。混合污水进入置有在150 280nm紫外线(UV-C)和光催化反应产生的强氧化剂(羟基自由基等)作用下，使各种有机污染物能有效地打开分子、甚至分解成无毒的水、ニ氧化碳和无污染的无机物。FeCl3或芬顿试剂归为酸性氧化剂，而K2FeCV Na2O2、过硫酸钾归为碱性氧化剂类。经ー类氧化剂进行处理后，经检测处理后有机污水的COD值(或可生化性)未降到50%时再采用另一类氧化剂进行处理。混和污水进入置有在150 280nm紫外线(UV-C)和光催化反应产生的强氧化剂作用下，使各种有机污染物能有效地打开分子、甚至分解成无毒的水、ニ氧化碳和无污染的无机物。曝气为富氧气体、纯氧或臭氧时更有助于处理效果。本发明的有益效果是:能够直接用于处理更高污染的有机污水(C0D可以大于10000mg/L以上)，一般是低成本的将高污染的有机污水的COD值降低一半以上，尤其是重污染源之地的半地下的污染污水，包括在修复土壌污染过程中必须要处理的污水，经本发明处理后经曝气后或再采用芬顿絮凝的方法，再进行生化、曝气絮凝，使后道效率提高。采用的光源发出紫外线的波长为150 280nm，既能激发TiO2光催化作用，又能直接杀灭细菌，紫外灯管的寿命大于10000小吋。
图1为本发明结构示意图
具体实施例方式本发明是提供一种以光催化为主要技术、辅之氧化剂的高效光催化处理方法与装置，參见附图1。高效光催化水处理装置，包括罐体1、石英管2、回流接ロ 3、超强紫外灯管4、三维蜂窝陶瓷网光化学反应室(包括纳米TiO2三维蜂窝陶瓷网5)、清洁刮片6、污水布水器7、污水接ロ 8、曝气接ロ 9、曝气组件10、排污ロ 11、布药组件12、药剂接ロ 13、粗效过滤网14、高压反冲装置15、高压水接ロ 17、尾气回收ロ 17及往复运动装置18等部分组成；罐体，罐体下部设有有机污水、氧化剂、曝气三个进ロ，上部为紫外灯和纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷网的光化学反应室。进ー步的，有机污水、氧化剂、曝气三个进ロ为均匀流量分布的进ロ，尤其是在各自的平面上，都具有流量均匀且流量可控的功能。高压水流19、处理后水流20、药剂注入21、处理后水流22、曝气气流23、尾气排出24。TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷网光化学反应室的结构是:三维蜂窝陶瓷层和紫外光源层共有2至N层，纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷层的均匀开孔是竖直向上的，垂直 平行的150 280nm紫外光灯管有I至N根，并可以穿过三维蜂窝陶瓷网上面的孔。也可以采用环形紫外灯管水平放置的方式，此时三维蜂窝陶瓷网上面无需开孔。设有平行放置的金属栅格网，均匀放置纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷层。超强紫外灯管置于石英套管内，石英套管外固定安置了松紧配合适当的清洁刮片，石英套管由往复运动装置带动作上下运动时，可有效清洁石英管外壁，提高氧化效率并减少人工劳动。高压水反冲装置可以使得罐体内迅速清洁，提高生产效率。由于设置了尾气回收ロ，当尾气达不到排放标准时，我们可以通过吸附塔等后续处理装置，将尾气处理到符合排放要求。氧化剂为K2Fe04、Na2O2, FeCl3、过硫酸钾或芬顿试剂，H2O2、或有机污水同时与氧化性气体(空气、富氧气体、纯氧或臭氧均可)。经检测处理后有机污水的COD值(或可生化性)未降到50%时再采用酸性和碱性氧化剂的另一类进行处理。高效光催化处理装置中最重要的是紫外灯和纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷网的光化学反应室。TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷网的制备，也可以是纳米复合TiO2光催化剂负载。首先是复合光催化剂Ti02的前驱体ー钛酸溶胶制备，将壁厚< 0.2mm、每平方英寸上有200 400孔的堇青石质蜂窝陶瓷(具有一定片状厚度)为载体浸溃于复合钛酸溶胶中2 IOmin,然后以5cm/min线速度提拉、晾干并经焙烧。姆组网板的网孔面积3.0 5.0m2,复合TiO2光催化剂膜(干品)在载体上的负载量为0.3mg/cm2, TiO2粒径为10 30nm，负载膜的厚度为300 600nm等。TiO2光催化型负载的三维蜂窝陶瓷网JiO2光催化型是TiO2掺杂少量铁、镧或铈离子。三维蜂窝陶瓷层和紫外光源层尤其是3至5层，纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷种层的均匀开孔是竖直向上的，150 280nm紫外光源层是紫外灯管柱形灯管最好以水平横置或平面平行水平的环形紫外灯管。图中为竖置的灯管，则三维蜂窝陶瓷种层的均匀开孔要平行于灯管。尤其是采用高铁酸钾作为氧化剂，高铁酸钾为暗紫色有光泽粉末。极易溶于水而成浅紫红色溶液，静置后会分解放出氧气，并沉淀出水合三氧化ニ铁(即氧化铁)。溶液的碱性随分解而增大，在强碱性溶液中相当稳定，是极好的氧化剂。具有高效的消毒作用。比高锰酸钾具有更强的氧化性。高铁酸钾是中心原子Fe以六价存在，在酸性条件下和碱性条件下的标准电极电势分别为2.20V和0.72V，因此，无论在酸性条件，还是碱性条件下高铁酸盐都具有极强的氧化性，可以广泛用于水和污水的氧化、消毒、杀菌。高铁酸钾对于污水中的BOD、C0D、铅、镉、硫等具有良好的去除作用，30mg—1000mg/L的高铁酸钾氧化70%以上的B0D，去除75%的氨氮和55%的磷，高铁酸钾还具有良好的絮凝作用，表现在水中与污染物作用的过程中，经过一系列反应，由六价降至三价，带有不同电荷的中间态如:Fe (V)/Fe (VI)等，并逐步被还原成具有絮凝作用的Fe (III)。同时发挥氧化、吸附、絮凝、沉淀、灭菌、消毒、脱色、除臭的协同作用，并不产生任何有毒、有害的物质。本发明设备的制备:纳米复合TiO2光催化三维蜂窝陶瓷网；采用机动车的尾气处理的催化剂负载体的蜂窝陶瓷体。每片高度2-lOcm即可，使紫外光能够充分照射。本发明采用负载纳米级复合TiO2薄膜的三维蜂窝陶瓷网，它的比表面积大、透光性好、机械强度高、光催化效率和光量子效率高、光催化活性持久。使污水中的污染物得到解裂并去除。装置部件中，制备纳米复合TiO2光催化三维蜂窝陶瓷网部件最为关键:然后是将壁厚< 0.2_、每平方英寸上有200 400孔的堇青石质蜂窝陶瓷(具有一定厚度的矩形状)为载体材料，经过表面修饰后浸溃于复合钛酸溶胶中2` lOmin，然后以5cm/min线速度提拉、晾干；将浸溃及焙烧过程重复2 8次，最后得到纳米复合TiO2光催化三维蜂窝陶瓷网。上述制造方法中，光催化反应室内采用了多根紫外灯和多块光催化三维陶瓷网，灯和网的位置交叉排列，使每个网孔均能接受光照。在进、出水ロ处安装的过滤网，设有电源、采用变频调速对泵的流量控制装置、时间控制等按钮，设备机壳底部装有滚轮便于移动。机壳除密封不泄露、防止紫外光和有害污水泄漏。每组三维陶瓷网的网板的网孔面积3.0 5.0m2，复合TiO2光催化剂膜在载体上的负载量为0.31mg/cm2, Ti02粒径为15 20nm，负载膜的厚度为400 500nm等。紫外光源采用多根30-200W的紫外灯管。然后制造的一种高效光催化水处理器，处理水的流量为
0.05-0.5m3/min,通过进水量来进行流量控制。用该设备以0.lm3/min的流量处理污水(化エ开发区的ニ家染料中间体生产的未经处理的高浓度污水，COD约13500的有机污水)、添加高铁酸钾的重量为，45、100、1300、2800mg/L高铁酸钾，通过进水量对水的处理效果为:COD的去除率为41 69%，流量再减慢且増加高铁酸钾的成分，使去除效率提高。上述污水还可以添加氧化剂为Na2O2、过硫酸钾或、FeCl3、芬顿试剂，也可以采用H2O2，添加量与上述与有机污水同时混和，添加的质量亦为45、100、1300、2800mg/L每升；FeCl3、或芬顿试剂归为酸性氧化剂，而K2Fe04、Na2O2、过硫酸钾归为碱性氧化剂类，经ー类氧化剂进行处理后，经检测处理后有机污水的COD值(或可生化性)未降到50%时再采用酸性和碱性氧化剂的另一类进行处理。即K2FeO4,Na2O2、过硫酸钾与酸性氧化剂FeCl3、芬顿试剂交叉处理，更换氧化剂过渡时采用双氧水作为中性氧化剂。在流量一倍的情况下，经酸性和碱性两种氧化剂相同量处理后COD的去除率为90%以上。反应室内安装多个紫外灯和多层纳米复合TiO2三维光催化蜂窝陶瓷网，蜂窝陶瓷孔与水流向平行；蜂窝陶瓷网的每片厚度为l-6cm，每个网孔充分接受光照。反应室内壁采用高強度反光材料，并在加工过程中确保除空气进、出口外的其余部分密封，保持内壁的反光效果。光源最好是发出紫外线的波长为150 230nm，既能激发TiO2光催化作用，又能直接杀灭细菌，且可产生臭氧，采用掺杂后的纳米复合TiO2光催化三维蜂窝陶瓷网的光效率也能有很大的提闻。由于每个紫外灯光都配有信号检测数据线，因此可以直观地了解各紫外灯管的エ作状况。在石英管的外壁固定安装了松紧配合适当的清洁刮片，因此当石英管上下运动时，可将可能的杂物从石英管 壁上刮除，使得紫外光充分地发挥作用。
权利要求
1.效光催化污水处理装置，其特征是包括罐体、石英管、回流接ロ、超强紫外灯管、三维蜂窝陶瓷网光化学反应室、污水布水器、污水接ロ、曝气接ロ、曝气组件、排污ロ、布药组件、药剂接ロ、粗效过滤网、高压反冲装置、高压水接ロ、尾气回收ロ及往复运动装置；罐体下部设有有机污水接ロ、曝气接口和药剂接ロ三个接ロ ；上部为超强紫外灯和纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷网的光化学反应室；罐体上部设有尾气回收ロ。
2.根据权利要求1所述的高效光催化污水处理装置，其特征是污水布水器、布药组件及曝气组件三个组件在各自的平面上，都具有流量均匀且流量可控的阀门。
3.根据权利要求1所述的高效光催化污水处理装置，其特征是TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷网光化学反应室的结构是:三维蜂窝陶瓷网有2至N层，纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷层的均匀开孔是竖直的，垂直平行的150 280nm紫外光灯管有I至N根，N等于8至16，并可以穿过三维蜂窝陶瓷网上面的孔，也可以采用环形紫外灯管水平放置的方式，此时三维蜂窝陶瓷网上面无需开孔。每根灯管都配有信号检测数据线，确保工作正常。
4.根据权利要求1所述的高效光催化污水处理装置，其特征是超强紫外灯管置于石英套管内，石英套管外固定安置清洁刮片，石英套管由往复运动装置带动可作上下运动。
5.根据权利要求1所述的高效光催化污水处理装置，其特征是设有平行放置的金属栅格网，均匀放置纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷层。
6.根据权利要求1所述的高效光催化污水处理装置，其特征是设有高压水反冲装置，其水压カ在0.1 16Mpa之间可调。
7.根据权利要求1至6之一所述的高效光催化污水处理方法，其特征是有机污水同时与氧化剂、曝气混和均匀，随进水流 通过超强紫外灯和纳米TiO2光催化三维蜂窝陶瓷网的光化学反应室进行处理；污水、药剂、曝气混和均匀后，通过超强紫外灯和纳米TiO2光催化三维蜂窝陶瓷网的光化学反应室的时间为5min以上；反应温度是15-40°C。
8.根据权利要求7所述的高效光催化污水处理方法，其特征是氧化剂为K2FeCVNa202、过硫酸钾、FeCl3或芬顿试剂，也可以采用H2O2，与有机污水同时混和，添加的质量可调。
9.根据权利要求7所述的高效光催化污水处理方法，其特征是FeCl3或芬顿试剂归为酸性氧化剂，而K2FeCVNa2O2、过硫酸钾归为碱性氧化剂类。经ー类氧化剂进行处理后，经检测处理后有机污水的COD值(或可生化性)未降到50%时再采用另ー类氧化剂进行处理。
10.根据权利要求7所述的高效光催化水处理方法，其特征是混和污水进入置有在150 280nm紫外线(UV-C)和光催化反应产生的强氧化剂作用下，使各种有机污染物能有效地打开分子、甚至分解成无毒的水、ニ氧化碳和无污染的无机物；曝气为富氧气体、纯氧或臭氧。
全文摘要
高效光催化污水处理装置，包括罐体、石英管、回流接口、超强紫外灯管、三维蜂窝陶瓷网光化学反应室、污水布水器、污水接口、曝气接口、曝气组件、排污口、布药组件、药剂接口、粗效过滤网、高压反冲装置、高压水接口、尾气回收口及往复运动装置；罐体下部设有有机污水接口、曝气接口和药剂接口三个接口；上部为超强紫外灯和纳米TiO2光催化剂负载的三维蜂窝陶瓷网的光化学反应室；罐体上部设有尾气回收口。
文档编号C02F1/32GK103086469SQ20131005347
公开日2013年5月8日 申请日期2013年2月19日 优先权日2013年2月19日
发明者何允玉, 王铎, 郭都, 张坚毅 申请人:江苏大地益源环境修复有限公司