双液相萃取修复重金属污染土壤的方法
【专利摘要】本发明公开一种双液相萃取修复重金属污染土壤的方法。该方法的修复体系有两个液相，其中一个液相是浸取剂溶于水而构成的水相，另一个液相是酸性萃取剂溶于有机溶剂而构成的有机相。本发明的方法主要包括五个基本步骤：（1）重金属污染土壤的浸润；（2）双液相萃取分离重金属；（3）反萃取回收重金属；（4）P204有机相的氨皂化；（5）土壤洗涤。以柠檬酸和硫酸铵为浸取剂、P204为萃取剂，生物有效态铅和生物有效态镉的去除率均可达到90%以上。本发明具有修复速度快、修复效率高、浸取剂的利用率高、修复的工效高、绿色化程度高、同时回收重金属、修复成本低等优点。
【专利说明】双液相萃取修复重金属污染土壤的方法【技术领域】
[0001]本发明涉及双液相萃取修复重金属污染土壤的方法，特别是涉及浸取剂与萃取剂协同修复重金属污染土壤的方法。
【背景技术】
[0002]随着经济发展，特别是工业化和城市化进程的加快，重金属元素随污水、大气沉降、固体废弃物、农用物资不断进入土壤，导致土壤重金属污染日益严重。目前，我国重金属污染的耕地面积约为1.5亿亩；全国每年被重金属污染的粮食多达1200万t，每年因重金属污染而造成的粮食减产1000多万t，经济损失合计超过300亿元。
[0003]重金属污染土壤的修复方法有许多种类。根据原理的不同，重金属污染土壤修复可以分为物理修复法、化学修复法和生物修复法。虽然这些修复方法各有优点，但是也存在各种各样的尚未克服的缺点。例如，微生物修复法存在以下有待克服的缺点:修复效率低，一种微生物只能对特定的重金属元素起作用，而且微生物对重金属元素的富集容量有限；修复效果不稳定，受各种环境因素的影响较大，微生物存在遗传稳定性差、易发生变异，而且须与土著微生物群展开生存竞争，最终有可能目标微生物因竞争失利而被淘汰；重金属元素回收难，微生物个体微小，难以从土壤中分离；修复速度慢，虽然比植物修复法快，但是远慢于化学法。总而言之，重金属污染土壤的修复仍然是当今科技界高度关注的热点问题之一 O
[0004]萃取法(又名浸取法)是重要的化学修复法之一，具有修复速度较快和修复效率较高等优点。萃取法以酸、碱、盐、络合剂、表面活性剂等为浸取剂(萃取剂)，通过萃取分离土壤中的重金属而使土壤得以修复。目前，萃取法的缺点有:工作效率低，由于重金属存在于浸出液中，需要实施过滤及多次洗涤 才能使土壤与重金属分离开；浸取剂的使用效率低，目前未见浸取剂循环利用的工艺方法，因此存在浸取剂对环境的污染；重金属元素不能直接回收，必须另建立工艺，流程复杂；成本极高。其中，浸取剂不能循环使用和重金属不能直接回收是导致萃取法未能走向实际应用的主要原因。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是克服萃取法修复重金属污染土壤的缺点，充分发挥萃取法的优点，提供一种快速、高效、绿色化修复重金属污染土壤的新方法。
[0006]本发明以溶于水的柠檬酸和硫酸铵混合物为浸取剂，以不溶于水的二(2 -乙基己基)磷酸(即P204)为萃取剂。柠檬酸和硫酸铵溶于水而构成水相；酸性萃取剂P204溶于磺化煤油而构成有机相，从而建立双液相萃取修复重金属污染土壤的方法。浸取剂的作用是浸取土壤中的生物有效态重金属，使重金属从土壤中转移进入水相。酸性萃取剂P204具有多种作用，其一是将进入水相的重金属萃入有机相。其二是通过平衡移动而加快硫酸铵浸取重金属的速率。其三是萃取剂P204与浸取剂的协同作用而提高重金属的浸出率。酸性萃取剂P204有机相在使用时用氨水适当皂化，目的是提高重金属的萃取率。其四是可以直接萃取一些处于生物有效态的重金属，比如重金属的氢氧化物、碳酸盐、有机酸盐等。生物有效态包括弱酸溶解态、可还原态和可氧化态。在重金属的各种形态中，弱酸溶解态最易被植物吸收，对人的潜在威胁最大。因此，修复重金属污染的土壤关键是去除土壤中的生物有效态重金属，尤其是要去除土壤中的弱酸溶解态重金属。
[0007]本发明双液相萃取修复重金属污染土壤的方法具体通过以下工艺方案来实现。
[0008]本发明双液相萃取修复体系有两个液相，其中一个液相是浸取剂溶于水而构成的水相，另一个液相是酸性萃取剂溶于有机溶剂而构成的有机相；浸取剂为柠檬酸与硫酸铵的混合物，酸性萃取剂为P204。
[0009]( I)重金属污染土壤的浸润
在自然条件下将重金属污染土壤风干，拍碎后过2 mm筛以去除杂物；以质量百分浓度为0.1%的柠檬酸和0.1%的硫酸铵水溶液为浸取液，控制干重金属污染土壤与浸取液的质量比为1: 5，于室温下将重金属污染的土壤和浸取液充分搅拌混合15 min，获得浸取液与土壤的混合物；
(2)双液相萃取分离重金属
控制干重金属污染土壤与皂化P204有机相的质量比为2:1，在浸取液与土壤的混合物中加入氨皂化率为50%、质量浓度为15%的P204磺化煤油有机相，室温下充分搅拌混合120min;静置分层后，上层为负载重金属的酸性萃取剂有机相，用于反萃取回收重金属工序；中层为含有浸取剂硫酸铵的水相即浸取液，循环用于重金属污染土壤的浸润工序；下层为待洗涤的湿土壤，用于土壤洗涤工序；
P204有机相为P204的磺化煤油，其中P204的浓度为15% ；
(3)反萃取回收重金属
在负载重金属的P204有机相中，加入浓度为2 mo I/L的硫酸，控制相比约为0/A=10:1，于室温下充分搅拌混合5 min;静置分层后，上层为已经再生的P204有机相，用于氨皂化；下层为含有重金属的水相，用碳酸氢铵沉淀水相中的重金属离子，过滤，沉淀为重金属的混合物，滤液经硫酸酸化除去过量沉淀剂碳酸氢铵且用氨水中和调节PH约为6.5后，即成为硫酸铵溶液，用于配制浸取液；
(4)P204有机相的氨皂化
控制氨阜化率为50%,在反萃取重金属之后的酸性萃取剂有机相中，加入浓度为5 mol/L的氨水，于室温下充分搅拌混合10 min ;静置分层后，上层为皂化P204有机相，用于双液相萃取分离重金属工序；下层为水；
(5)土壤洗涤
按照干土壤与水的质量比为1:1，在双液相萃取分离重金属工序分层后获得的待洗涤土壤中加入水，室温下充分搅拌10 min ;静置分层后，上层为含有少量浸取剂的水相，可用于重金属污染土壤的浸润；下层为修复的土壤。
[0010]本发明具有以下优点:1)修复速度快，萃取剂P204将重金属元素萃入有机相，从而大幅度加快浸取剂浸取重金属的速率。双液相萃取的时间为120 min，从土壤投料到完成其修复的时间总长度约为3小时。2)修复效率高，酸性萃取剂P204可以直接萃取处于氢氧化物、碳酸盐的重金属元素，而且由于P204与浸取剂的协同作用可以提高生物有效态重金属的浸出率。本发明的生物有效态重金属的去除率可以达到90%以上。3)浸取剂的利用率高，通过浸取液的循环利用，不但提高了浸取剂的利用率，而且使浸取剂的排放量大幅度降低，消除了浸取剂对环境的不利影响。4)修复的工作效率高，萃取剂P204将重金属元素萃入有机相，避免了土壤的过滤；为了提高浸取剂的利用率，仅需对土壤进行I次洗涤。5)绿色化程度高，所用试剂均为无毒无害的绿色试剂，而且实现了萃取剂P204、浸取剂柠檬酸和硫酸铵的循环利用，整个修复过程几近“零污染”。6)在修复土壤的同时实现了重金属的回收。只需用硫酸反萃取负载于P204有机相中的重金属，然后用碳酸氢铵沉淀溶液中的重金属，过滤即可获得回收重金属，工艺简便。而且，滤液经过硫酸酸化除去过量沉淀剂即氨水中和调PH值为6?7后，可用于配制浸取液。7 )修复成本低，所用化学试剂的价格较低，而且建立了循环利用工艺；提高了工作效率，也降低修复成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为双液相萃取修复重金属污染土壤的方法示意图；
萃取剂P204、浸取剂柠檬酸和硫酸铵均可以循环使用；洗涤土壤的水、沉淀重金属时的滤液均可用于配制洗涤液。
【具体实施方式】
[0012]下面结合具体实施例对本发明所述的双液相萃取修复重金属污染土壤的方法作进一步描述。
[0013]实施例1:
(I)重金属污染土壤的浸润
在自然条件下将重金属污染土壤风干，轻轻拍碎后过2 mm筛以去除杂物。在萃取器中加入干重为100千克、过筛去杂的重金属污染土壤，加入500千克质量百分浓度为0.1%柠檬酸和0.1%硫酸铵的水溶液，于室温下将重金属污染的土壤和浸取液(即0.1%柠檬酸和
0.1%硫酸铵水溶液)充分搅拌混合15 min，获得浸取液与土壤的混合物。
[0014](2)双液相萃取分离重金属
在盛有600千克“浸取液与土壤的混合物”的萃取器中，加入50千克氨皂化率为50%、浓度为15%的P204磺化煤油有机相，室温下充分搅拌混合120 min ;静置分层后，上层为负载重金属的酸性萃取剂有机相，用于反萃取回收重金属工序；中层为含有浸取剂硫酸铵的水相即浸取液，循环用于重金属污染土壤的浸润工序；下层为待洗涤的湿土壤。
[0015](3)反萃取回收重金属
在盛有50千克负载重金属的P204有机相的萃取器中，加入5 L浓度为2 mo I/L的硫酸，于室温下充分搅拌混合5 min ;静置分层后，上层为已经再生的P204有机相，用于氨皂化工序；下层为含有重金属的水相，用碳酸氢铵沉淀水相中的重金属离子，过滤，沉淀为重金属的混合物，滤液经硫酸酸化除去过量沉淀剂碳酸氢铵且用氨水中和调节PH约为6.5后，即成为硫酸铵溶液，用于配制浸取液。
[0016](4)P204有机相的氨皂化
在盛有50千克再生的P204有机相的萃取器中，加入2 L浓度为5 mol/L的氨水，于室温下充分搅拌混合10 min ;静置分层后，上层为氨皂化率为50%的皂化P204有机相，用于双液相萃取分离重金属工序；下层为水。[0017](5) 土壤清洗
在盛有干重为100千克待洗涤的湿土壤，加入100千克水，室温下充分搅拌10 min ;静置分层后，上层为含有少量浸取剂的水相，用于重金属污染土壤的浸润工序；下层为修复的土壤。
[0018](6)修复效果
修复前，土壤中铅的总含量为304 mg/kg，其中生物有效态的铅为274 mg/kg，残渣态(生物无效态)的铅为30.3 mg/kg。采用本发明的方法修复后，土壤中铅的总含量降低至34.2 mg/kg，低于国家有关土壤质量标准中铅的限量值，铅的去除率(萃取率)为88.8% ;生物有效态的铅降低至为5.3 mg/kg，生物有效态的去除率(萃取率)为98.1%。生物有效态是弱酸溶解态、可还原态与可氧化态之和。总含量则是生物有效态与残渣态之和。
【权利要求】
1.一种双液相萃取修复重金属污染土壤的方法，其特征在于:修复体系有两个液相，其中一个液相是浸取剂溶于水而构成的水相，另一个液相是酸性萃取剂溶于有机溶剂而构成的有机相；浸取剂为柠檬酸与硫酸铵的混合物，酸性萃取剂为P204 ； 具体通过以下工艺方案来实现: (1)重金属污染土壤的浸润 在自然条件下将重金属污染土壤风干，拍碎后过2 mm筛以去除杂物；以质量百分浓度为0.1%的柠檬酸和0.1%的硫酸铵水溶液为浸取液，控制干重金属污染土壤与浸取液的质量比为1: 5，于室温下将重金属污染的土壤和浸取液充分搅拌混合15 min，获得浸取液与土壤的混合物； (2)双液相萃取分离重金属 控制干重金属污染土壤与皂化P204有机相的质量比为2:1，在浸取液与土壤的混合物中加入氨皂化率为50%、质量浓度为15%的P204磺化煤油有机相，室温下充分搅拌混合120min ;静置分层后，上层为负载重金属的酸性萃取剂有机相，用于反萃取回收重金属工序；中层为含有浸取剂硫酸铵的水相即浸取液，循环用于重金属污染土壤的浸润工序；下层为待洗涤的湿土壤，用于土壤洗涤工序； P204有机相为P204的磺化煤油，其中P204的浓度为15% ； (3)反萃取回收重金属 在负载重金属的P204有机相中，加入浓度为2 mo I/L的硫酸，控制相比约为0/A=10:1，于室温下充分搅拌混合5 min ;静置分层后，上层为已经再生的P204有机相，用于氨皂化工序；下层为含有重金属的水相，用碳酸氢铵沉淀水相中的重金属离子，过滤，沉淀为重金属的混合物，滤液经硫酸酸化除去过量沉淀剂碳酸氢铵且用氨水中和调节PH约为6.5后，即成为硫酸铵溶液，用于配制浸取液； (4)P204有机相的氨皂化 控制氨阜化率为50%,在反萃取重金属之后的酸性萃取剂有机相中,加入浓度为5 mol/L的氨水，于室温下充分搅拌混合10 min ;静置分层后，上层为皂化P204有机相，用于双液相萃取分离重金属工序；下层为水； (5)土壤洗涤 按照干土壤与水的质量比为1:1，在双液相萃取分离重金属工序分层后获得的待洗涤土壤中加入水，室温下充分搅拌10 min ;静置分层后，上层为含有少量浸取剂的水相，可用于重金属污染土壤的浸润；下层为修复的土壤。
【文档编号】B09C1/08GK103521515SQ201310537438
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年11月5日 优先权日:2013年11月5日
【发明者】钟学明 申请人:南昌航空大学