一种催化臭氧化抑制溴酸盐生成的方法
【专利摘要】本发明涉及一种催化臭氧化过程中抑制溴酸盐生成的方法，属于饮用水净化【技术领域】，本发明是以石墨烯复合活性炭做催化剂，形成催化臭氧化体系，快速大量产生羟基自由基，能快速降解有机物，同时抑制溴酸盐生成。本发明方法具有的特点为使用新型碳材料石墨烯复合活性炭催化臭氧化，对溴酸盐生成抑制效果显著，同时和单独臭氧相比，本方法对水中其他有机物有更好的去除效果，是一种操作简便，高效环保的催化臭氧化抑制溴酸盐生成的方法，同时也是一种饮用水净化的方法。
【专利说明】一种催化臭氧化抑制溴酸盐生成的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化臭氧化抑制溴酸盐生成的方法，属饮用水净化【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着工业的迅猛发展，水环境污染问题也日趋严重，与此同时饮用水的安全问题也成为人们关注的焦点。臭氧(O3)作为一种强氧化剂，能有效氧化水中有机物和无机物，常应用于自来水的净化。但臭氧氧化过程中很难彻底去除水中的TOC和COD甚至会产生一些对人体危害的消毒产物如溴酸盐。溴酸盐(Br03_)具有致癌性和遗传毒性，主要是由于含溴水源在臭氧氧化过程中产生。美国环保署、世界卫生组织和国际癌症研究协会都把溴酸盐列为可能对人类存在潜在致癌风险的物质(Group2B)。美国环保署发布的消毒法规中规定溴酸盐最大允许浓度(MCL)值为10 μ g/L，同时把远期目标控制值定为零。我国《生活饮用水卫生标准GB5749-2006》中也规定溴酸根的含量不超过10 μ g/L。
[0003]催化臭氧化技术是一种新型的在常温常压下将难以用臭氧单独氧化或降解的有机物氧化的方法，利用反应过程中快速分解臭氧产生的大量强氧化性自由基(羟基自由基)来氧化分解水中有机物从而达到水质净化，同时阻断溴离子被臭氧氧化为溴酸盐的途径，从而抑制溴酸盐的生成。
[0004]当前使用碳材料催化臭氧化控制溴酸盐生成的研究甚少，活性炭单独催化臭氧化对溴酸盐生成的抑制率低于40%。石墨烯作为新型碳材料，具有许多优点:简单的二维结构有利于实验分析；比表面积大，吸附位点多，将石墨烯复合活性炭使用回收率和重复使用率高。以石墨烯改性活性炭作为催化剂，与臭氧联用形成催化臭氧化体系，降解有机物的同时抑制溴酸盐的生成，具有深远的研究意义和广泛的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种新的催化臭氧化过程抑制溴酸盐生成的方法，解决现有技术在抑制溴酸盐方面存在的不足，同时可达到净化饮用水的目的。
[0006]本发明提供的催化臭氧化过程中抑制溴酸盐生成的方法，是以新型碳材料石墨烯复合活性炭做催化剂，形成催化臭氧化体系，快速大量产生羟基自由基，在快速降解有机物的同时因使臭氧可以被大量的转化，从而极大地抑制了 Br_经臭氧氧化的途径生成溴酸盐。
[0007]本发明采用水热法，以聚乙烯醇为粘合剂，石墨烯占复合材料质量百分比为2%—10%，在170°C—180°C范围内将石墨烯与活性炭混合物加热反应，制备得石墨烯复合活性炭材料。
[0008]在含有溴离子和有机物的混合溶液中，加入臭氧I一3mg/L (或0.05—0.2L/min)；石墨烯复合活性炭50— 100mg/L，使其发生反应，最终在此催化臭氧化体系中，在降解有机物的同时也有效抑制了溴酸盐的生成。
[0009] 本发明在探索石墨烯复合活性炭催化臭氧化抑制溴酸盐过程中发现当pH为4-8.8范围时，对溴酸盐生成的抑制效果不随pH值改变。[0010]本发明提供的催化臭氧化过程中抑制溴酸盐生成的方法，开创性的采用了新型碳材料石墨烯复合活性炭作为催化剂，不仅对抑制溴酸盐的有显著效果，而且与单独臭氧相t匕，本方法对水中其他有机物也有更好的降解去除效果。这是一种操作简便，高效快捷的催化臭氧化过程中溴酸盐生成的方法，可广泛应用于饮用水消毒处理。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1为石墨烯复合活性炭催化臭氧化降解草酸同时抑制溴酸盐的图表。
[0012]图2为不同石墨烯复合活性炭投加量对溴酸盐抑制效果的影响的图表。
[0013]图3为不同pH条件下催化臭氧化对溴酸盐抑制效果的图表。
【具体实施方式】
[0014]a.制备石墨烯复合活性炭催化剂:采用水热法，以聚乙烯醇为粘合剂，以石墨烯和活性炭为原料，相互配合，其中石墨烯所占的质量百分比为2% —10%,在170— 180°C下将石墨烯和活性炭混合物加热反应，最终制得石墨烯复合活性炭催化剂；
b.在含有溴离子和有机物的混合溶液中，加入臭氧I一3mg/L (或0.05—0.2L/min)；石墨烯复合活性炭催化剂50— 100mg/L，控制pH值在4一8.8范围内，使其发生反应，最终在此催化臭氧化体系中，在降解有机物的同时也有效抑制了溴酸盐的生成。
[0015]有关本发明的 各项试验 试验例I
利用石墨烯复合活性炭催化臭氧化抑制溴酸盐生成同时以草酸降解为例说明石墨烯复合活性炭催化臭氧化降解有机物的实验按以下步骤进行:使用顶空瓶，臭氧连续通入，流量为0.05L/min，石墨烯改性活性炭投加量为100mg/L，溴离子初始浓度为0.5mg/L，草酸初始浓度为10mg/L,调节pH为4,实验总时间为30min。实验结果见图1。
[0016]试验例2
不同石墨烯改性活性炭投加量对溴酸盐抑制效果影响的实验按以下步骤进行:调节pH为6.98，Br_初始浓度为0.5mg/L，臭氧浓度为3mg/L，石墨烯复合活性炭投加量分别为O、
5、10、25、50、100、200mg/L，实验总时间为30min。实验结果见图2。
[0017]试验例3
不同PH条件下催化臭氧化对溴酸盐生成控制效果的实验按以下步骤进行:调节pH分别为5.3、6.98、8.8，Br_初始浓度为0.5mg/L，臭氧浓度为3mg/L，石墨烯复合活性炭投加量为50mg/L,实验总时间为30min。实验结果见图3。
[0018]各试验所得附图的结果分析
1、附图1结果分析
在附图1中，催化臭氧化体系g/gac+o3(石墨烯复合活性炭与臭氧混合体系)降解草酸的效果最好，O3(臭氧)组次之，G/GAC (石墨烯复合活性炭)组最差，在降解有机物的同时，对比臭氧组，催化臭氧化组溴酸盐生成量明显减少。以上说明以G/GAC (石墨烯复合活性炭)为催化剂形成的催化臭氧化体系在降解有机物的同时能有效抑制溴酸盐的生成。
[0019]2、附图2结果分析
从附图2中可以看出随着石墨烯复合活性炭投加量的增加，BrO3-生成量不断减少，从溴酸盐生成的控制效果看，当石墨烯复合活性炭的投加量为50-100mg/L时，相比于单独臭氧化即石墨烯复合活性炭投加量为Omg/L时，溴酸盐生成的抑制率已经达到最佳，因此石墨烯复合活性炭催化臭氧化对溴酸盐的抑制效果显著，结合实际情况和经济效益可以确定最佳投加量。
[0020]3、附图3结果分析
从附图3可以看出，pH由5.3升到8.8时，虽然溴酸盐浓度随之升高，但催化臭氧化抑制溴酸盐的效果仍然十分显著。说明石墨烯催化臭氧化体系控制溴酸盐生成的效果并不受PH影响，该工艺使用酸碱 度范围广。
【权利要求】
1.一种催化臭氧化过程中抑制溴酸盐生成的方法，其特征在于具有以下过程和步骤: a.制备石墨烯复合活性炭催化剂:采用水热法，以聚乙烯醇为粘合剂，以石墨烯和活性炭为原料，相互配合，其中石墨烯所占的质量百分比为2% —10%，在170— 180°C下将石墨烯和活性炭混合物加热反应，最终制得石墨烯复合活性炭催化剂； b.在含有溴离子和有机物的混合溶液中，加入臭氧I一3mg/L(或0.05—0.2L/min)；石墨烯复合活性炭催化剂50— 100mg/L,控制pH值在4一8.8范围内，使其发生反应，最终在此催化臭氧 化体系中，在降解有机物的同时也有效抑制了溴酸盐的生成。
【文档编号】C02F1/72GK103991943SQ201410210644
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2014年5月19日 优先权日:2014年5月19日
【发明者】刘爽, 卢宁, 黄鑫, 苏曼, 刘佳, 王先云, 张东 申请人:上海大学