专利名称：一种检测和去除水中溴酸根离子的电化学方法
技术领域：
本发明属于水污染处理技术领域，具体涉及一种检测和去除水中溴酸根离子的电化学方法。
背景技术：
饮用水是人们日常生活所必须的物质，但用臭氧及基于臭氧的高级氧化工艺消毒的饮用水中，容易产生溴酸盐这类无机消毒副产物。研究表明，当人长期饮用含微量溴酸盐的饮用水时，会引发较高的致癌率和遗传毒性。目前，溴酸根已被国际癌症研究机构定为2B 级的潜在致癌物。鉴于溴酸根对人体的危害，为了预防这些危害，去除和检测饮用水中的溴酸根显得愈来愈重要。在溴酸根的去除方面，虽然已有少量去除方法被报道，但总的来说方法复杂、造价较高而且去除效果不理想，这在很大程度上影响了其在实际生产中的应用；而在溴酸根的检测方面，现今成熟的检测技术，成本高，易造成二次污染，且检测无法随时随地进行，极大地限制了溴酸根离子的常规检测，提高了溴酸根对人体危害的可能性。
发明内容
发明目的针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种检测和去除水中溴酸根离子的电化学方法，同时具有较好还原和去除效率及检测灵敏度，成本较低。技术方案为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为一种检测水中溴酸根离子的电化学方法，包括如下步骤
1)将多壁碳纳米管和苯胺单体在硫酸溶液中混合均勻，其中多壁碳纳米管含量为 1. 0 2. 0 g厂1，苯胺单体浓度为0. 05 0. 10 mol Γ1，硫酸浓度为0. 1 0. 5 mol Γ1 ；
2)将过硫酸铵溶解于与所述步骤1)浓度相同的硫酸溶液中，并将溶解了过硫酸铵的硫酸溶液加入步骤1)所述混合溶液中，其中，过硫酸铵与苯胺单体的浓度比值为1 :1 1. 5 1，反应结束后，通过过滤，洗涤，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；
3)将步骤2)得到的所述聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料取10 15mg分散于10 15 mL超纯水中，取5 7 PL滴在玻碳电极的导电位置，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极；
4)将步骤3)得到的所述聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极浸入含有5 50 mmol L—1溴酸根离子的支持电解质溶液中，在-0.8 0. 8 V电位范围内进行2 4 min 的循环伏安扫描，利用溴酸根还原电流与溴酸根浓度的关系式检测溴酸根离子的浓度 y=-0. OlOlx-O.观7，式中，χ为待测的溴酸根离子的浓度，单位为mmol y为测出的溴酸根还原电流，单位为mA。所述步骤2)中，溶解了过硫酸铵的硫酸溶液可逐滴加入步骤1)所述混合溶液中， 且在搅拌条件下进行。所述步骤3)中，玻碳电极在使用前可进行打磨，使其在0. 5 mol L—1硫酸溶液中， 电位为-0. 8 0. 8 V范围内得到稳定的循环伏安曲线，并用去离子水洗涤，烘干。
本发明的另一种技术方案为一种去除水中溴酸根离子的电化学方法，包括如下步骤
(1)将多壁碳纳米管和苯胺单体在硫酸溶液中混合均勻，其中多壁碳纳米管含量为 1. 0 2. 0 g Γ1，苯胺单体浓度为0. 05 0. 10 mol Γ1，硫酸浓度为0. 1 0. 5 mol Γ1 ； (2 )将过硫酸铵溶解于与所述步骤(1)浓度相同的硫酸溶液中，并将溶解了过硫酸铵的硫酸溶液加入步骤(1)所述混合溶液中，其中，过硫酸铵与苯胺的浓度比值为1 :1 1.5 1，反应结束后，通过过滤，洗涤，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；
(3)将步骤(2)得到的所述聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料取10 15mg分散于10 15 mL超纯水中，取5 7 PL滴在玻碳电极的导电位置，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极；
(4)将步骤(3)得到的所述聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极浸入含有60 600 mmol L—1溴酸根离子的支持电解质溶液中，在-0. 8 0.8 V电位范围内进行1. 0 1. 1 h的循环伏安扫描。所述步骤(2)中，溶解了过硫酸铵的硫酸溶液可逐滴加入步骤(1)所述混合溶液中，且在搅拌条件下进行。所述步骤(3)中，玻碳电极在使用前可进行打磨，使其在0. 5 mol L—1硫酸溶液中， 电位为-0. 8 0. 8 V范围内得到稳定的循环伏安曲线，并用去离子水洗涤，烘干。有益效果本发明方法简便，成本较低，同时具有较好还原和去除效率及检测灵敏度，不易造成二次污染。
图1为聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极在含有5 50 mmol L—1溴酸根离子的支持电解质溶液中的循环伏安图谱；
图2为溴酸根浓度与溴酸根还原电流的关系。
具体实施例方式下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。本发明的原料苯胺、多壁碳纳米管、过硫酸铵、硫酸、溴酸钾。其中苯胺经减压蒸馏后保存在4°C环境下备用。实施例1
1)配制反应溶液
将苯胺单体和多壁碳纳米管在硫酸溶液中进行搅拌，其中多壁碳纳米管含量为1 g L—1，苯胺单体含量为0. 05 mol ΙΛ硫酸浓度为0. 1 mol L-1 ；
2)化学氧化聚合
氧化剂过硫酸铵溶于0. 1 mol L—1硫酸溶液中，逐滴加入1)所述混合溶液中，同时，搅拌继续进行，其中，过硫酸铵与苯胺的浓度比值为1 :1，反应结束后，通过过滤，洗涤，烘干， 得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；3)电极预处理
将反应所需的工作电极玻碳电极进行充分打磨，使玻碳电极表面光滑整洁后再使用；
4)电极制备
将上述步骤2)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料取10 mg超声分散于10 mL超纯水中，取5 PL滴于上述步骤3)得到的玻碳电极的表面，烘干后备用；
5)电催化还原
将上述步骤4)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极浸入含有5 mmol Γ1 溴酸根离子的支持电解质溶液中，在-0.8 0.8 V电位范围内进行2 min循环伏安扫描，利用已得到的溴酸根还原电流与溴酸根浓度的关系式，即可达到检测溴酸根离子的目的，检测准确度为99. 3%。实施例2:
1)配制反应溶液
将苯胺单体和多壁碳纳米管在硫酸溶液中进行搅拌，其中多壁碳纳米管含量为1.5 g L—1，苯胺单体浓度为0. 07 mol ΙΛ硫酸浓度为0. 3 mol L-1 ；
2)化学氧化聚合
氧化剂过硫酸铵溶于0. 3 mol L—1硫酸溶液中，逐滴加入1)所述混合溶液中，同时， 搅拌继续进行，其中，过硫酸铵与苯胺单体的浓度比值为1.3 :1，反应结束后，通过过滤，洗涤，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；
3)电极预处理
将反应所需的工作电极玻碳电极进行充分打磨，使玻碳电极表面光滑整洁后再使用；
4)电极制备
将上述步骤2)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料取13 mg超声分散于13 mL超纯水中，取6 PL滴于上述步骤3)得到的玻碳电极的表面，烘干后备用；
5)电催化还原
将上述步骤4)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极浸入含有25 mmol Γ1 溴酸根离子的支持电解质溶液中，在-0.8 0.8 V电位范围内进行3 min循环伏安扫描，利用已得到的溴酸根还原电流与溴酸根浓度的关系式，即可达到检测溴酸根离子的目的，检测准确度为99. 4%。以本实施例为基准，其它条件不变，仅改变溴酸根离子的浓度，绘制聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极在含有5 50 mmol L—1溴酸根离子的支持电解质溶液中的循环伏安图谱，如图1所示，得到溴酸根浓度与溴酸根还原电流的关系，如图2所示。由图1 和图2可见，本发明生成的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料对溴酸根离子具有优良的电催化还原能力，并且溴酸根浓度与溴酸根还原电流呈线性关系，相关性炉达到99. 4%，因此得出聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极可在5 50 mmol L—1溴酸根浓度范围内，对溴酸根离子进行检测。实施例3:
1)配制反应溶液
将苯胺单体和多壁碳纳米管在硫酸溶液中进行搅拌，其中多壁碳纳米管含量为2. 0 g L—1，苯胺单体浓度为0. 1 mol ΙΛ硫酸浓度为0. 5mol L—1 ；
52)化学氧化聚合
氧化剂过硫酸铵溶于0. 5 mol L—1硫酸溶液中，逐滴加入1)所述混合溶液中，同时， 搅拌继续进行，其中，过硫酸铵与苯胺单体的浓度比值为1.5 :1，反应结束后，通过过滤，洗涤，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；
3)电极预处理
将反应所需的工作电极玻碳电极进行充分打磨，使玻碳电极表面光滑整洁后再使用；
4)电极制备
将上述步骤2)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料取15 mg超声分散于15 mL超纯水中，取7 PL滴于上述步骤3)得到的玻碳电极的表面，烘干后备用；
5)电催化还原
将上述步骤4)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极浸入含有50 mmol Γ1 溴酸根离子的支持电解质溶液中，在-0.8 0.8 V电位范围内进行4 min循环伏安扫描，利用已得到的溴酸根还原电流与溴酸根浓度的关系式，即可达到检测溴酸根离子的目的，检测准确度为99. 5%。实施例4:
1)配制反应溶液
将苯胺单体和多壁碳纳米管在硫酸溶液中进行搅拌，其中多壁碳纳米管含量为1 g L—1，苯胺单体浓度为0. 05 mol ΙΛ硫酸浓度为0. 1 mol L-1 ；
2)化学氧化聚合
氧化剂过硫酸铵溶于0. 1 mol L—1硫酸溶液中，逐滴加入1)所述混合溶液中，同时，搅拌继续进行，其中，过硫酸铵与苯胺单体的浓度比值为1 :1，反应结束后，通过过滤，洗涤， 烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；
3)电极预处理
将反应所需的工作电极玻碳电极进行充分打磨，使玻碳电极表面光滑整洁后再使用；
4)电极制备
将上述步骤2)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料取10 mg超声分散于10 mL超纯水中，取5 PL滴于上述步骤3)得到的玻碳电极的表面，烘干后备用； 4)电催化还原
将上述步骤3)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极浸入含有60 mmol Γ1 溴酸根离子的支持电解质溶液中，在-0.8 0.8 V电位范围内进行Ih的循环伏安扫描即可达到还原和去除溴酸根离子的目的，去除率为48. 9%。实施例5
1)配制反应溶液
将苯胺单体和多壁碳纳米管在硫酸溶液中进行搅拌，其中多壁碳纳米管含量为1.5 g L—1，苯胺单体浓度为0. 07 mol ΙΛ硫酸浓度为0. 3 mol L-1 ；
2)化学氧化聚合
氧化剂过硫酸铵溶于0. 3 mol L—1硫酸溶液中，逐滴加入1)所述混合溶液中，同时， 搅拌继续进行，其中，过硫酸铵与苯胺单体的浓度比值为1.3 :1，反应结束后，通过过滤，洗涤，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；3)电极预处理
将反应所需的工作电极玻碳电极进行充分打磨，使玻碳电极表面光滑整洁后再使用；
4)电极制备
将上述步骤2)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料取13 mg超声分散于13 mL超纯水中，取6 PL滴于上述步骤3)得到的玻碳电极的表面，烘干后备用；
5)电催化还原
将上述步骤4)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极浸入含有300 mmol Γ1 溴酸根离子的支持电解质溶液中，在-0.8 0.8 V电位范围内进行1.05 h循环伏安扫描即可达到还原和去除溴酸根离子的目的，去除率为30. 1%。
实施例6:
1)配制反应溶液
将苯胺单体和多壁碳纳米管在硫酸溶液中进行搅拌，其中多壁碳纳米管含量为2. 0 g L—1，苯胺单体浓度为0. 1 mol L—1，硫酸浓度为0. 5 mol L—1 ；
2)化学氧化聚合
氧化剂过硫酸铵溶于0. 5 mol L—1硫酸溶液中，逐滴加入1)所述混合溶液中，同时， 搅拌继续进行，其中，过硫酸铵与苯胺单体的浓度比值为1.5 :1，反应结束后，通过过滤，洗涤，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；
3)电极预处理
将反应所需的工作电极玻碳电极进行充分打磨，使玻碳电极表面光滑整洁后再使用；
4)电极制备
将上述步骤2)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料取15 mg超声分散于15 mL超纯水中，取7 PL滴于上述步骤3)得到的玻碳电极的表面，烘干后备用；
5)电催化还原
将上述步骤4)得到的聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极浸入含有600 mmol Γ1 溴酸根离子的支持电解质溶液中，在-0.8 0.8 V电位范围内进行1.1 h循环伏安扫描即可达到还原和去除溴酸根离子的目的，去除率为13. H
权利要求
1.一种检测水中溴酸根离子的电化学方法，其特征在于包括如下步骤1)将多壁碳纳米管和苯胺单体在硫酸溶液中混合均勻，其中多壁碳纳米管含量为 1. 0 2. 0 g Γ1，苯胺单体浓度为0. 05 0. 10 mol Γ1，硫酸浓度为0. 1 0. 5 mol Γ1 ；2)将过硫酸铵溶解于与所述步骤1)浓度相同的硫酸溶液中，并将溶解了过硫酸铵的硫酸溶液加入步骤1)所述混合溶液中，其中，过硫酸铵与苯胺单体的浓度比值为1 :1 1. 5 1，反应结束后，通过过滤，洗涤，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；3)将步骤2)得到的所述聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料取10 15mg分散于10 15 mL超纯水中，取5 7 PL滴在玻碳电极的导电位置，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极；4)将步骤3)得到的所述聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极浸入含有5 50 mmol L—1溴酸根离子的支持电解质溶液中，在-0.8 0. 8 V电位范围内进行2 4 min 的循环伏安扫描，利用溴酸根还原电流与溴酸根浓度的关系式检测溴酸根离子的浓度 y=-0. OlOlx-O.观7，式中，χ为待测的溴酸根离子的浓度，单位为mmol y为测出的溴酸根还原电流，单位为mA。
2.根据权利要求1所述检测和去除水中溴酸根离子的电化学方法，其特征在于，所述步骤2)中，溶解了过硫酸铵的硫酸溶液逐滴加入步骤1)所述混合溶液中，且在搅拌条件下进行。
3.根据权利要求1所述检测和去除水中溴酸根离子的电化学方法，其特征在于，所述步骤3)中，玻碳电极在使用前进行打磨，使其在0.5 mol L—1硫酸溶液中，电位为-0.8 0.8V范围内得到稳定的循环伏安曲线，并用去离子水洗涤，烘干。
4.一种去除水中溴酸根离子的电化学方法，其特征在于包括如下步骤(1)将多壁碳纳米管和苯胺单体在硫酸溶液中混合均勻，其中多壁碳纳米管含量为1.0 2. 0 g Γ1，苯胺单体浓度为0. 05 0. 10 mol Γ1，硫酸浓度为0. 1 0. 5 mol Γ1 ；(2 )将过硫酸铵溶解于与所述步骤(1)浓度相同的硫酸溶液中，并将溶解了过硫酸铵的硫酸溶液加入步骤(1)所述混合溶液中，其中，过硫酸铵与苯胺的浓度比值为1 :1 1.5 1，反应结束后，通过过滤，洗涤，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；(3)将步骤(2)得到的所述聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料取10 15mg分散于10 15 mL超纯水中，取5 7 PL滴在玻碳电极的导电位置，烘干，得到聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极；(4)将步骤(3)得到的所述聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极浸入含有60 600 mmol L—1溴酸根离子的支持电解质溶液中，在-0. 8 0.8 V电位范围内进行1. 0 1. 1 h的循环伏安扫描。
5.根据权利要求4所述检测和去除水中溴酸根离子的电化学方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶解了过硫酸铵的硫酸溶液逐滴加入步骤(1)所述混合溶液中，且在搅拌条件下进行。
6.根据权利要求4所述检测和去除水中溴酸根离子的电化学方法，其特征在于，所述步骤(3)中，玻碳电极在使用前进行打磨，使其在0.5 mol L—1硫酸溶液中，电位为-0.8 0.8 V范围内得到稳定的循环伏安曲线，并用去离子水洗涤，烘干。
全文摘要
本发明公开了一种检测和去除水中溴酸根离子的电化学方法，包括如下步骤1)将多壁碳纳米管和苯胺单体在硫酸溶液中混合均匀；2)将过硫酸铵溶解于步骤1)所述混合溶液中，制得聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料；3)制备聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极；4)将步骤3)得到的所述聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料修饰电极浸入含有不同浓度溴酸根离子的支持电解质溶液中，在-0.8~0.8V电位范围内进行循环伏安扫描。本发明方法简便，成本较低，同时具有较好还原和去除效率及检测灵敏度，不易造成二次污染。
文档编号G01N27/48GK102297889SQ20111013230
公开日2011年12月28日 申请日期2011年5月23日 优先权日2011年5月23日
发明者丁亮, 周丹丹, 安浩, 崔皓, 张秋, 李琴, 翟建平, 钱言 申请人:南京大学