炼油-乙烯联合装置污水的处理回用方法
【专利摘要】本发明涉及炼油-乙烯联合装置污水的处理回用方法，包括：(1)炼油碱渣废水依次进行湿式氧化、SBR处理；(2)乙烯碱渣废水经湿式氧化处理后，与循环冷却水排污水和步骤(1)处理后的废水混合，混合污水依次经曝气生物滤池、高级氧化和曝气生物滤池处理后，与酸碱废水混合，排放；(3)将盐含量≤500mg/L的废水混合，依次经隔油、气浮、生化、曝气生物滤池处理后，进行杀菌和过滤处理，然后回用于循环冷却水系统。本发明能够大幅度提高污水回用率，并且投资和运行成本较低、操作管理简便。
【专利说明】炼油-乙烯联合装置污水的处理回用方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及炼油-乙烯联合装置污水的处理回用方法。
【背景技术】
[0002] 我国是一个水资源短缺的国家，人均水资源占有量约2200立方米，仅有世界平均 数的四分之一。与此同时，由于我国人口的增长，需水量已经接近了水资源的可开发利用 量。
[0003] 石油化工是我国的五大高耗水行业之一，其中的乙烯生产水耗尤为突出，一套年 产100万吨乙烯的生产装置需取水约1850万吨/年，同时排污水约1200万吨/年。巨大 的耗水量不但制约了我国乙烯工业发展，而且是对水资源的严重浪费。将乙烯工业的污水 处理后回用，不但可以解决外排污水的环境污染问题，而且可以大幅度减少取水，是节约水 资源、实现可持续发展的必然要求。
[0004] 乙烯厂污水的种类多，成分复杂，现有的处理方法主要是将乙烯厂各类污水混合， 然后统一进行处理。目前，多数的乙烯厂仍然采用由隔油、气浮和生化组成的"老三套"工 艺处理混合污水，由于高浓度污水对生化系统的冲击，使用"老三套"工艺处理的污水尚不 能稳定地达到国家一级排放标准，更不能进行回用。个别的企业对污水进行深度处理，能 够实现污水的部分回用，但其污水回用率还不理想，并且污水回用投资大、运行成本高，无 经济效益。一些炼油企业采取"清污分流、污污分治"的措施，使高低浓度废水分别得到处 理，总体处理效果较好，但污水回用率仍较低。炼油企业采取"清污分流、污污分治"的主要 目的是避免高浓度污水对生化系统的冲击，使处理后的污水能够稳定地达到国家的排放标 准，并非针对污水的回用。
[0005] 综上所述，在保证外排污水能够稳定达标、同时又不增加过多成本的前提下，进一 步提高污水的回用率是乙烯企业的迫切要求。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种乙烯厂污水的处理回用系统及处理回用方法，采用该系统和方 法，能够大幅度提高乙烯厂污水的回用率，并且投资和运行成本较低、操作管理简便、技术 可靠。
[0007] 乙烯厂污水的处理回用系统，由第一污水处理单元和第二污水处理单元和污水回 用单元组成，第一污水处理单元按顺序包括湿式氧化反应器、第一曝气生物滤池、高级氧化 反应器和第二曝气生物滤池，第二污水处理单元按顺序包括隔油池、气浮池、生化池和曝气 生物滤池；其中，第二污水处理单元的出水管线与污水回用单元的入水管线相联，污水回用 单元的出水管线与循环冷却水系统相联，循环冷却水排污水管线与第一曝气生物滤池的入 水管线相联。
[0008] 优选的情况下，循环冷却水排污水管线还与第二污水处理单元的入水管线相联。
[0009] -种乙烯厂污水的处理回用方法，包括：
[0010] (1)碱渣废水经湿式氧化处理后，与循环冷却水排污水混合，混合污水的 C0D彡2000mg/L，混合污水依次经过曝气生物滤池、高级氧化和曝气生物滤池处理后，与酸 碱废水混合，排放；
[0011] (2)将盐含量彡500mg/L的废水混合，依次经过隔油、气浮、生化、曝气生物滤池处 理后，进行杀菌和过滤处理，然后回用于循环冷却水系统。
[0012] 优选的情况下，碱渣废水经湿式氧化处理后，与部分循环冷却水排污水混合；盐含 量< 500mg/L的废水与另一部分循环冷却水排污水混合后，再进行处理。
[0013] 优选的情况下，步骤（1)中，碱渣废水经湿式氧化处理后，与循环冷却水排污水混 合，使混合污水的C0D为1500?2000mg/L。
[0014] 所述的湿式氧化（wet Oxida tion，缩写W0)属于现有技术，其通常的反应条件是： 温度120?350°C，压力0· 5?22MPa，停留时间15min?120min。
[0015] 所述的曝气生物滤池 （Biological Aerated Fil ter,缩写BAF)属于现有技术，本 发明可以采用常规的曝气生物滤池，滤料优选无机滤料，如粘土、陶粒、火山岩、沸石、粉煤 灰颗粒等。
[0016] 所述的隔油池、气浮池和生化池属于常规技术。对于建有"老三套"工艺的乙烯厂， 可使用"老三套"的工艺和设备。
[0017] 所述的污水回用单元用于对污水进行杀菌和过滤处理。
[0018] 所述的高级氧化是指氧化过程中，能够产生羟基自由基。根据所用氧化剂的不同， 需要调节废水的pH值。采用臭氧做氧化剂时废水的pH值为7?12,优选8?11。采用高 锰酸钾、氯气做氧化剂时废水的pH值为1?7,优选2?6。采用双氧水、二氧化氯或次氯 酸钠做氧化剂时，废水的pH值为1?7,优选为2?6。所述的高级氧化包括催化氧化，如 采用双氧水、二氧化氯或次氯酸钠为氧化剂时，还需要加入催化剂，所述的催化剂可以选自 过渡金属离子Fe 2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu 2+、Ag+、Cr3+和Zn2+中的一种或几种，也可以选自 金属氧化物Μη0 2、T02和A1203中的一种或几种。
[0019] 本发明的高级氧化处理过程优选在搅拌下进行，可以采用机械搅拌的方法，也可 以采用在曝气搅拌或是打循环回流进行搅拌的方法。氧化反应的时间可以是10?120分 钟，优选30?60分钟。
[0020] 所述的高级氧化反应器是指能够对污水进行高级氧化处理的反应器，其属于现有 技术。本发明优选采用反应池，更优选采用带有搅拌设备的反应池。所述的搅拌设备是指 能够产生搅拌效果的设备，如机械搅拌、曝气反生器或循环泵等。
[0021] 在本发明中，还可采用光催化、电催化、超声催化、磁力催化中的一种或几种辅助 方法提高氧化反应的效果，如：采用光+双氧水、光+臭氧、电+双氧水等方式来处理废水。
[0022] 本发明还提供了一种炼油-乙烯联合装置污水的处理回用方法，包括：
[0023] (1)炼油碱渣废水依次进行湿式氧化、SBR处理；
[0024] (2)乙烯碱渣废水经湿式氧化处理后，与循环冷却水排污水和步骤（1)处理后的 废水混合，使混合污水的COD < 2000mg/L，混合污水依次经曝气生物滤池、高级氧化和曝气 生物滤池处理后，与酸碱废水混合，排放；
[0025] (3)将盐含量彡500mg/L的废水混合，依次经隔油、气浮、生化、曝气生物滤池处理 后，进行杀菌和过滤处理，然后回用于循环冷却水系统。
[0026] 优选的情况下，乙烯碱渣废水经湿式氧化处理后，与部分的循环冷却水排污水和 步骤（1)处理后的废水混合；盐含量< 500mg/L的废水与另一部分循环冷却水排污水混合 后，再进行处理。
[0027] 优选的情况下，步骤（2)中，乙烯碱渣废水经湿式氧化处理后，与循环冷却水排污 水和步骤（1)处理后的废水混合，使混合污水的C0D为1500?2000mg/L。
[0028] 本发明还提供了另一种炼油-乙烯联合装置污水的处理回用方法，包括：
[0029] (1)将炼油碱渣废水与乙烯碱渣废水混合，经湿式氧化处理后，再与循环冷却水排 污水混合，使混合污水的COD < 2000mg/L，混合污水依次经曝气生物滤池、高级氧化和曝气 生物滤池处理后，与酸碱废水混合，排放；
[0030] (2)将盐含量彡500mg/L的废水混合，依次经隔油、气浮、生化、曝气生物滤池处理 后，进行杀菌和过滤处理，然后回用于循环冷却水系统。
[0031] 优选的情况下，将炼油碱渣废水与乙烯碱渣废水混合，经湿式氧化处理后，与部分 的循环冷却水排污水混合；盐含量< 500mg/L的废水与另一部分循环冷却水排污水混合 后，再进行处理。
[0032] 优选的情况下，步骤（1)中，将炼油碱渣废水与乙烯碱渣废水混合，经湿式氧化处 理后，再与循环冷却水排污水混合，使混合污水的C0D为1500?2000mg/L。
[0033] SBR属于现有技术，又叫续批式生物反应器、间歇活性污泥反应器，兼有推流、厌 氧-好氧操作、简短进水的特点，是一种简易、低耗且快速的污水处理反应器。
[0034] 所述炼油-乙烯联合装置是指炼油装置与乙烯装置共用一套公用工程，如共用循 环水系统和蒸汽系统等。
[0035] 现有技术中，将所有乙烯污水混合后，统一进行处理。由此带来两个主要的问题， 一是高浓度污水对生化系统的冲击，造成生化系统的出水水质不稳定，甚至有可能造成污 水不能达标排放；二是混合污水经乙烯厂"老三套"工艺处理后，不能进行回用，虽然通过增 加深度处理设施能实现污水的部分回用，但是污水回用率仍不理想并且成本太高。发明人 全面地调研和分析了现有乙烯企业的供水、用水、污水和污水处理系统，通过大量试验提出 了上述的技术解决方案。在乙烯生产的污水中，碱渣废水和酸碱废水约占污水总量的5%， 但含盐量占污水总含盐量的50%以上，其中酸碱废水的C0D很低，而碱渣废水的C0D非常 高。本发明将高C0D浓度和高含盐的碱渣废水分出，通过氧化法和生化法的有机结合单独 进行处理，最终实现稳定达标排放。乙烯生产中，循环冷却水量约占乙烯生产总用水量的 96 %，取水量约占乙烯生产总取水量的70 %，循环冷却水对回用水质的要求较低。乙烯生产 的其他污水（不包括循环冷却水排污水），盐含量较低，个别污水虽然C0D浓度较高，但这些 污水混合后，平均C0D不高，可以通过乙烯厂常规的处理工艺，并增加一道曝气生物滤池处 理工序，满足循环冷却水的回用要求。本发明将乙烯生产的其他污水与循环冷却水排污水 混合，经乙烯厂常规污水处理工艺（"老三套"工艺）和曝气生物滤池处理后，回用于循环 冷却水排污水，从而大幅度的提高了乙烯厂污水的回用率。
[0036] 与现有的乙烯污水回用技术相比，本发明具有以下优点：
[0037] 1.现有技术的污水回用率一般不超过70%，本发明的污水回用率可以达到70% 以上，最商可以达到95%左右。另外，本发明还可以避免商浓度污水对生化系统的冲击，实 现污水的稳定达标排放。
[0038] 2.现有技术需要通过复杂脱盐工艺才能实现污水回用，工艺流程长、技术难度大， 可靠性较差。本发明方法不需要对污水进行脱盐处理，从而大大缩短了污水回用工艺流程， 使技术更简单、更可靠。
[0039] 3.现有技术需要对大量的混合污水进行深度处理才能实现污水的回用，技术难度 大、工艺流程长、运行费用高，经济上不合理。本发明对污水进行分质处理，大幅度减少了难 处理污水量，同时避免了复杂的脱盐处理、缩短了工艺流程，因此运行费用较低，经济上更 合理。
[0040] 4.现有技术的难度大、工艺流程长、操作复杂、占地面积大，因此实施的难度较大。 本发明由于采取污水分质处理，大幅度减少了难处理污水量，避免了脱盐处理，仅需新建少 量设施（可以利用已有的"老三套"工艺），因此实施更加容易。
【专利附图】
【附图说明】
[0041] 图1为对比例1的污水处理系统示意图。
[0042] 图2为实施例1的污水处理系统示意图。
[0043] 图3为对比例2的污水处理系统示意图。
[0044] 图4为实施例2的污水处理系统示意图。
[0045] 图5为对比例3的污水处理系统示意图。
[0046] 图6为实施例3的污水处理系统示意图。
[0047] 图7为实施例4的污水处理系统示意图。
【具体实施方式】
[0048] 以下结合附图详细说明本发明。
[0049] 如图2所示，本发明的一种实施方式是：乙烯厂污水中所有含盐量彡500mg/L的低 含盐废水与部分循环冷却水排污水混合，依次进入隔油池、气浮池、生化池、曝气生物滤池 进行处理，处理后的污水进入污水回用单元进行杀菌、过滤后，进入循环水冷却系统；乙烯 厂碱渣废水经湿式氧化处理后，与另一部分循环冷却水排污水混合，依次经曝气生物滤池、 催化氧化（高级氧化的一种）和曝气生物滤池处理，处理后的污水与酸碱废水混合后排放。
[0050] 如图6所示，本发明的另二种实施方式是：乙烯厂污水中所有含盐量彡500mg/L 的低含盐废水依次进入隔油池、气浮池、生化池、曝气生物滤池进行处理，处理后的污水进 入污水回用单元进行杀菌、过滤后，进入循环水冷却系统；乙烯厂碱渣废水经湿式氧化处理 后，与循环冷却水排污水混合，依次经曝气生物滤池、催化氧化（高级氧化的一种）和曝气 生物滤池处理，处理后的污水与酸碱废水混合后排放。
[0051] 以下通过实施例进一步说明本发明。
[0052] 对比例1
[0053] 某生产能力100万t/a的大型乙烯生产装置，使用含盐150mg/L的地表水，取水 1850万m 3/a，其中循环冷却水系统取水1400万m3/a。总排污水1200万m3/a，其中含盐 22000mg/L、C0D20000-50000mg/L 的碱渣废水 12 万 m3/a，含盐 48000mg/L 的酸碱废水 30 万 m3/a，含盐1250mg/L的循环冷却水系统排污水220万m3/a，其他含盐小于500mg/L的废水 共计938万m 3/a。
[0054] 如图1所示，将所有的废水混合，进行隔油-气浮-生化处理，出水含盐量为 2040mg/L，C0D< 100mg/L，含盐量和C0D量均超过循环水回用指标要求（含盐量彡1200mg/ L，COD彡60mg/L)，不能直接回用。
[0055] 实施例1
[0056] 乙烯生产装置及各种污水的情况与对比例1相同。
[0057] 如图2所示，将碱渣废水、酸碱废水和部分循环冷却水排污水从废水处理系统切 出；12万m 3/a的碱渣废水经过湿式氧化处理后，与80万m3/a的循环冷却水排污水混合，混 合后的COD < 1000mg/L，混合污水采用"BAF+催化氧化+BAF"工艺处理，出水再与30万m3/ a的酸碱废水混合后排放，排放污水的COD < 60mg/L，水质达到国家环境一级排放标准；其 中，经第一次BAF处理后，污水的B/C < 0. 3, COD < 200mg/L。
[0058] 将含盐小于500mg/L的938万m3/a废水与140万m3/a循环冷却水系统排污水混 合，经过对比例1中的污水处理系统处理后，再采用BAF工艺处理，出水含盐量< 1200mg/L， COD < 60mg/L，经杀菌、过滤后，全部回用循环水系统，污水回用率为89. 8%。
[0059] 对比例2
[0060] 某炼油能力1000万t/a、乙烯生产能力80万t/a的大型石油化工联合企业，使用 含盐250mg/L的地表水，取水2150万m 3/a，其中循环冷却水系统取水1450万m3/a。总排污 水 1250 万 m3/a，其中含盐 300000mg/L、C0D150000-200000mg/L 的炼油碱渣废水 1. 4 万 m3/ a，含盐 45000mg/L、C0D30000-70000mg/L 的乙烯碱渣废水 8. 6 万 m3/a、含盐 46000mg/L 的 酸碱废水43万m3/a，含盐1800mg/L的循环冷却水系统排污水350万m3/a、其他含盐小于 500mg/L 的废水 847 万 m3/a。
[0061] 如图3所示，将所有的废水混合，进行隔油-气浮-生化处理，出水含盐为2770mg/ L，COD < 100mg/L，含盐量和COD量均超过循环水回用指标要求（含盐量彡1200mg/L， COD彡60mg/L)，不能直接回用。
[0062] 实施例2
[0063] 生产装置及各种污水的情况与对比例2相同。
[0064] 如图4所示，将炼油碱渣废水、乙烯碱渣废水、酸碱废水和部分循环冷却水排污水 从废水处理系统切出，将经过"湿式氧化+SBR"处理的1. 4万m3/a炼油碱渣废水、经过湿式 氧化处理的8. 6万m3/a乙烯碱渣废水和含盐1800mg/L的150万m3/a循环冷却水系统排污 水合并，采用"BAF+催化氧化+BAF"工艺进行处理，出水再与43万m 3/a酸碱废水合并后排 放，排放污水的COD < 60mg/L，水质达到国家环境一级排放标准；其中，经第一次BAF处理 后，污水的 B/C 为 0· 1-0. 3, COD < 200mg/L。
[0065] 将含盐小于500mg/L的847万m3/a废水和200万m3/a循环冷却水系统排污混合， 经过对比例2中的污水处理系统处理后，再采用BAF工艺处理，出水含盐量< 1200mg/L，C0D < 60mg/L，经杀菌、过滤后，全部回用循环水系统，污水回用率为83. 8%。
[0066] 对比例3
[0067] 某生产能力30万t/a的乙烯生产装置，使用含盐450mg/L的地表水，取水680万 m3/a，其中循环冷却水系统取水480万m3/a。总排污水350万m3/a，其中含盐30000mg/L、 C0D40000-80000mg/L的碱渣废水4. 5万m3/a、含盐50000mg/L的酸碱废水11万m3/a，含盐 3200mg/L的循环冷却水系统排污水80万m 3/a，其他含盐小于500mg/L的废水共计254. 5万 m3/a。
[0068] 如图5所示，将所有的废水混合，进行隔油-气浮-生化处理，出水含盐量为 3050mg/L，C0D< 100mg/L，含盐量和C0D量均超过循环水回用指标要求（含盐量彡1200mg/ L，COD彡60mg/L)，不能直接回用。
[0069] 实施例3
[0070] 乙烯生产装置及各种污水的情况与对比例3相同。
[0071] 如图6所示，将碱渣废水、酸碱废水和部分循环冷却水排污水从废水处理系统切 出；4. 5万m3/a碱渣废水经过湿式氧化处理后，与80万m3/a循环冷却水系统排污水混合， 混合后的COD < 2000mg/L，混合污水采用"BAF+催化氧化+BAF"工艺处理，出水再与11万 m3/a酸碱废水混合后排放，排放污水的COD < 60mg/L，水质达到国家环境一级排放标准；其 中，经第一次BAF处理后，污水的B/C为0. 1-0. 4, COD < 200mg/L。
[0072] 含盐小于500mg/L的254. 5万m3/a废水经过对比例3的污水处理系统处理后，再 采用BAF工艺处理，出水含盐量< 1200mg/L，C0D < 60mg/L，经杀菌、过滤后，全部回用循环 水系统，污水回用率为72. 7%。
[0073] 实施例4
[0074] 生产装置及各种污水的情况与对比例2相同。
[0075] 如图7所示，将炼油碱渣废水、乙烯碱渣废水、酸碱废水和部分循环冷却水排污水 从废水处理系统切出，1. 4万m3/a炼油碱渣废水与8. 6万m3/a乙烯碱渣废水混合，经湿式氧 化处理后，与含盐1800mg/L的50万m3/a循环冷却水系统排污水合并，采用"BAF+催化氧化 +BAF"工艺进行处理，出水再与43万m 3/a酸碱废水合并后排放，排放污水的COD < 60mg/ L，水质达到国家环境一级排放标准；其中，经第一次BAF处理后，污水的B/C < 0. 4, COD < 200mg/L〇
[0076] 将含盐小于500mg/L的847万m3/a废水和200万m3/a循环冷却水系统排污混合， 经过对比例2中的污水处理系统处理后，再采用BAF工艺处理，出水含盐量< 1200mg/L，C0D < 60mg/L，经杀菌、过滤后，全部回用循环水系统，污水回用率为83. 8%。
【权利要求】
1. 一种炼油-乙烯联合装置污水的处理回用方法，包括： (1) 炼油碱渣废水依次进行湿式氧化、SBR处理； (2) 乙烯碱渣废水经湿式氧化处理后，与循环冷却水排污水和步骤（1)处理后的废水 混合，使混合污水的COD < 2000mg/L，混合污水依次经第一曝气生物滤池、高级氧化和第二 曝气生物滤池处理后，与酸碱废水混合，排放； (3) 将盐含量< 500mg/L的废水混合，依次经隔油、气浮、生化、第三曝气生物滤池处理 后，进行杀菌和过滤处理，然后回用于循环冷却水系统。
2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，乙烯碱渣废水经湿式氧化处理后，与部分 的循环冷却水排污水和步骤（1)处理后的废水混合；盐含量< 500mg/L的废水与另一部分 循环冷却水排污水混合后，再进行处理。
3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2)中，乙烯碱渣废水经湿式氧化 处理后，与循环冷却水排污水和步骤（1)处理后的废水混合，使混合污水的COD为1500? 2000mg/L。
4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，对污水进行高级氧化处理时，采用臭氧做 氧化剂并调节废水的pH值为7?12。
5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，对污水进行高级氧化处理时，采用高锰酸 钾或氯气做氧化剂并调节废水的pH值为1?7。
6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，对污水进行高级氧化处理时，采用双氧 水、二氧化氯或次氯酸钠做氧化剂，调节废水的pH值为1?7并加入催化剂，所述的催化剂 选自过渡金属离子Fe 2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd2+、Cu 2+、Ag+、Cr3+和Zn2+中的一种或几种，或者选 自金属氧化物Mn0 2、Ti02和A1203中的一种或几种。
7. -种炼油-乙烯联合装置污水的处理回用方法，包括： (1) 将炼油碱渣废水与乙烯碱渣废水混合，经湿式氧化处理后，再与循环冷却水排污水 混合，使混合污水的COD < 2000mg/L，混合污水依次经第一曝气生物滤池、高级氧化和第二 曝气生物滤池处理后，与酸碱废水混合，排放； (2) 将盐含量彡500mg/L的废水混合，依次经隔油、气浮、生化、第三曝气生物滤池处理 后，进行杀菌和过滤处理，然后回用于循环冷却水系统。
8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，将炼油碱渣废水与乙烯碱渣废水混合，经 湿式氧化处理后，与部分的循环冷却水排污水混合；盐含量< 500mg/L的废水与另一部分 循环冷却水排污水混合后，再进行处理。
9. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1)中，将炼油碱渣废水与乙烯碱渣 废水混合，经湿式氧化处理后，再与循环冷却水排污水混合，使混合污水的COD为1500? 2000mg/L。
10. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，对污水进行高级氧化处理时，采用臭氧 做氧化剂并调节废水的pH值为7?12。
11. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，对污水进行高级氧化处理时，采用高锰 酸钾或氯气做氧化剂并调节废水的pH值为1?7。
12. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于，对污水进行高级氧化处理时，采用双氧 水、二氧化氯或次氯酸钠做氧化剂，调节废水的pH值为1?7并加入催化剂，所述的催化剂 选自过渡金属离子Fe2+、Mn2+、Ni2+、Co2+、Cd 2+、Cu2+、Ag+、Cr3+和Zn2+中的一种或几种，或者选 自金属氧化物Mn02、Ti02和A1203中的一种或几种。
【文档编号】C02F103/34GK104045210SQ201410283094
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2011年10月13日 优先权日:2011年10月13日
【发明者】李本高, 傅晓萍, 秦冰, 余正齐, 王金华, 李亚红 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院