一种处理炼油废水的方法
【专利摘要】本发明公开了一种处理炼油废水的方法，具体按照以下步骤实施步骤1、配制γ-A12O3载体；步骤2、配制负载型CuO/γ-A12O3催化剂；步骤3、将步骤2得到得CuO/γ-A12O3催化剂和H2O2加入到炼油废水中，在催化氧化-精馏装置中进行反应，反应过程中收集回流液，即得到处理后的炼油废水。本发明以所制备的CuO/γ-A12O3为催化剂，采用催化氧化-精馏工艺处理炼油厂废水，取得了较好的效果，使炼油废水中有机污染物的去除率达到91.4％。
【专利说明】一种处理炼油废水的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于环境污染治理【技术领域】，涉及一种处理炼油废水的方法。
【背景技术】
[0002]随着工业的迅猛发展，工业废水的处理成为人们越来越关注的问题。对于有机物成分简单及有机物浓度较低的工业废水，可采用传统工艺进行处理。但目前很多工业废水中存在着有机物浓度高、成分复杂、有毒有害、难生物降解等特点，传统的方法达不到处理要求。湿式催化氧化法是近20多年发展起来的一种高效处理高浓度有机废水的先进环保技术，是对传统化学氧化法的改进和强化。但是，它反应时间较长，要求在高温高压下反应，条件极为苛刻，所采用的催化剂对废水中有机污染物的去除也达不到标准。
[0003]鉴于此，开发条件温和、高效的废水处理工艺越来越引起人们的关注，而催化氧化-反应精馏技术正是在总结前人技术的基础上，采用铜系催化剂，进行试验研究的一次新探索。催化氧化反应精馏技术是催化氧化技术与反应精馏技术相耦合而成的操作技术。反应精馏本身是一种耦合工艺，是一种将反应过程和精馏过程结合在一起，且在同一个设备精馏塔内进行的耦合过程。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种处理炼油废水的方法，将反应过程和精馏过程结合在一起，有效地解决了传统工艺费时、条件苛刻的问题，可以更高效的去除炼油废水中有机污染物的含量。
[0005]本发明所采用的技术方案是，一种处理炼油废水的方法，具体按照以下步骤实施:
[0006] 步骤1、配制Y -Al2O3载体；
[0007]步骤2、将步骤I得到的Y -Al2O3载体浸溃于浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中，过滤后，将滤渣蒸干、烘干、焙烧，即得到负载型CuO/ Y -Al2O3催化剂；
[0008]步骤3、称取0.2~0.4mg步骤2得到得CuO/ y -Al2O3催化剂和2~4mL的H2O2,将其加入到200~400mL炼油废水中,在催化氧化-精懼装置中进行反应,反应温度为100°C,保持反应1.5~2h，反应过程中收集回流液，即得到处理后的炼油废水。
[0009]本发明的特点在于，
[0010]步骤I具体按照以下步骤实施:
[0011]步骤1.1、称取0.01mol的Al (NO3) 3.9H20，将其溶解于去离子水中，配制成浓度为
0.2mol/L的硝酸铝溶液；
[0012]步骤1.2、搅拌步骤1.1得到得硝酸铝溶液，搅拌的同时滴加浓度为3mol/L的氨水，在反应温度30~50°C水浴条件下中和直到pH为8~9 ;
[0013]步骤1.3、将步骤1.2得到得溶液搅拌I~1.5h后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直到不含白色絮状物为止；
[0014]步骤1.4、将步骤1.3得到得溶液在80°C真空下干燥1.5~2h，之后于700~900°C下煅烧4~6h，即得到Y -Al2O30
[0015]步骤1.2中加氨水的同时也加入质量分数为2%~5%的聚乙二醇水溶液作分散剂。
[0016]步骤2中浸溃温度为20~30°C，浸溃时间为10~14h。
[0017]步骤2中蒸干采用的是水浴蒸干10~14h，温度为70~90°C，烘干室在理化干燥箱 100 ~120°C烘干 1.5 ~2.5h。
[0018]步骤2中焙烧是在程控箱式电炉中，300~400°C下焙烧2.5~3.5h。
[0019]步骤3中采用的催化氧化-精馏装置结构为:包括依次连接的反应釜、反应精馏塔体和冷凝器，反应釜下半周设置有电热套，冷凝器的下端设置有集收瓶。
[0020]反应釜上设置有温度计和压差计。
[0021]本发明有益效果在于，
[0022]1.本发明涉及的负载型CuO/ Y -A1203催化剂的制备方法简单、成本低廉，可以实现较大范围的工业化。
[0023]2.本发明涉及的催化氧化-精馏工艺易操作且操作费用低。
[0024]3.本发明以所制备的CuO/ Y -A1203为催化剂，采用催化氧化-精馏工艺处理炼油厂废水，取得了较好的效果，使炼油废水中有机污染物的去除率达到91.4%，并且反应过程中所采用的催化剂可以回收。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是本发明一种炼油废水处理方法中催化氧化-精馏装置的结构示意图；
[0026]图2是本发明一种炼油废水处理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化剂与其它催化剂对炼油废水的COD去除率的效果对比图；
[0027]图3是本发明一种炼油废水处理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化剂与其它催化剂的XRD谱图的对比图；
[0028]图4是本发明一种炼油废水处理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化剂与其它催化剂对炼油废水的脱色率的影响对比图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合附图和具体实施方法对本发明进行详细说明。
[0030]本发明一种炼油废水处理方法，具体按照以下步骤实施:
[0031]步骤1、配制Y -Al2O3载体；
[0032]步骤1.1、称取0.01mol的Al (NO3) 3.9H20，将其溶解于去离子水中，配制成浓度为
0.2mol/L的硝酸铝溶液；
[0033]步骤1.2、搅拌步骤1.1得到得硝酸铝溶液，搅拌的同时滴加浓度为3mol/L的氨水，在反应温度30~50°C水浴条件下中和直到pH为8~9 ;
[0034]步骤1.3、将步骤1.2得到得溶液搅拌I~1.5h后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直到不含白色絮状物为止；
[0035]步骤1.4、将步骤1.3得到得溶液在80°C真空下干燥1.5~2h，之后于700~900°C下煅烧4~6h，即得到Y-Al2O315
[0036]步骤2、将步骤I得到的Y -Al2O3载体浸溃于浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中，过滤后，将滤渣蒸干、烘干、焙烧，即得到负载型CuO/ Y -Al2O3催化剂；
[0037]步骤3、称取0.2~0.4mg步骤2得到得CuO/ y -Al2O3催化剂和2~4mL的H2O2,将其加入到200~400mL炼油废水中,在催化氧化-精懼装置中进行反应,反应温度为100°C,保持反应1.5~2h，反应过程中收集回流液，即得到处理后的炼油废水。
[0038]在反应过程中，将滤渣用蒸馏水洗涤5~7次，至于干燥箱中于70~90°C干燥30~40min，可以得到回收的CuO/Y-A1203催化剂。
[0039]如图1所示，步骤3中采用的催化氧化-精馏装置结构为:包括依次连接的反应釜
2、反应精馏塔体4和冷凝器5，反应釜2下半周设置有电热套1，冷凝器5的下端设置有集收瓶6，反应釜2上设置有温度计3和压差计7。
[0040]一种处理炼油废水的方法，该工艺是在低温常压下，采用反应精馏的原理，间歇处理炼油厂废水。具体方法为:向反应釜中加入炼油废水，同时加入CuO/Y-Al2O3催化剂和H2O2,设定好反应温度，开始加热，当反应精馏塔体4内的溶液至沸腾状态时，停止加热，当功率稳定后，即塔顶温度保持不变时，设定回流比，此时开始收集回流液。待液体完全冷却下来后，取出反应爸，用布氏漏斗过滤反应液，滤洛为回收的CuO/ Y -Al2O3催化剂，过滤的即为处理过的炼油废水。
[0041]1、本发明所采用的催化氧化-反应精馏法处理炼油废水是一次新尝试、新探索、新研究。通常，在化工生产中，反应和分离两个单元操作是在两类单独的设备中完成的，反应过程在反应器中进行，而未反应的反应物，产物和副产物则在分离设备中分离。催化氧化-反应精馏是将催化剂、氧化剂及反应物同时装入反应釜中，使催化氧化反应和精馏分离同在一个塔中连续进行的一项新技术。该工艺过程属于反应精馏的范畴，既是为了提高分离效果而使反应与分离相结合，又是为了强化反应效果而借助于分离手段的一种特殊方法。它将反应和分离整合为一体，可同时完成催化氧化反应和精馏分离两个过程，简化了流程，减少设备。由于反应物和生成物及时分离，破坏了化学平衡，加速反应进行，提高了反应的转化率和选择性，提高了生产能力。对于放热反应，由于反应热被物料汽化吸收，还可以节约热能，且省去加热设备，同时在一个设备中获得了较纯的产品。催化氧化-反应精馏过程中，反应和分离两种过程相互促进，从而使二者都得到强化。
[0042]2、本发明一种炼油废水处理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化剂与其它催化剂对炼油废水有机污染物的含量去除率的效果分析，即COD去除率分析；
[0043]本发明一种炼油废水处理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化剂与其它催化剂对炼油废水的COD去除率的效果对比图，如图2所示，从图中可以看出，本发明所采用的CuO/
Y-Al2O3.H2O2的COD去除率高达91.4%，而其他的催化剂均在90%以下。
[0044]3、本发明的炼油废水处理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化剂与其它催化剂的XRD图谱对比分析；
[0045]本发明一种炼油废水处理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化剂与其它催化剂的XRD 的对比图，如图 3 所示，Fe2O3/ Y -Al2O3' MnO2/ y -Al2O3' CuO/ y -Al2O3' ZnO/ y -Al2O3'N1/ Y -A1A、以及CdO/ Y -Al2O3催化剂的XRD表征如图所示。谱图中分别出现了 Y -Al2O3载体(012、110、202 等)晶面、Fe203(104、110、113 等)晶面、Ni0(lll、200、220 等)晶面、CdO(222、311、lll 等)晶面、Zn0(100、002、204 等)晶面以及 CuO(110、002、111 等)晶面的特征衍射峰。催化剂载体的结构和性质对活性组分的分散和存在状态产生重要的影响。从XRD谱图可以明显看到，Fe2O3晶面与标准谱图峰位相符且无杂质峰出现，衍射峰尖锐而清晰，可见此催化剂晶化程度相当高；Μη02/ Y -Al2O3谱图中只出现Y -Al2O3 (111、222、400、51U440)晶面的特征衍射峰，没有出现MnO2特征衍射峰且峰形杂乱，含较多杂质峰。在衍射图谱上观察不到MnO2特征衍射峰，说明此为单层分布，且单层分布较为均匀，造成单层分布的可能原因是MnO2与Y -Al2O3晶粒相互作用，相互影响，导致MnO2特征衍射峰被Y -Al2O3晶粒所掩盖；CuO/ Y -Al2O3催化剂的XRD图谱，在谱图中2 Θ = 38.9°时峰形最大，谱图中各衍射峰尖锐而清晰，且无不纯杂质峰出现，可见其催化活性较好。ZnO/ Y -Al2O3各衍射峰峰位与标准谱图极为符合，但衍射峰峰形弥散，并没有出现Y -Al2O3载体的特征衍射峰，为单层分布；N1/ Y -Al2O3和CdO/ Y -Al2O3与标准谱图峰位也极为吻合，且峰形尖锐，但峰杂乱而弥散，这可能是由于晶粒尺寸变小，活性组分在载体表面分散均匀所致。
[0046]4、本发明一种炼油废水处理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化剂与其它催化剂对炼油废水的脱色率的影响对比图分析:
[0047]本发明一种炼油废水处理方法中所采用的CuO/ Y -Al2O3催化剂与其它催化剂对炼油废水的脱色率的影响对比图，如图4所示，催化剂CuO/ Y-Al2O3脱色效果较明显，且以催化剂CuO/ Y -Al2O3与氧化剂H2O2联合投加时的效果为最好，吸光度几乎为零；还可看出，采用反应精馏法处理炼油废水脱色效果较好。
[0048]实施例1
[0049]步骤1、配制Y -Al2O3载体；
[0050]步骤1.1、称取0.01mol的Al (NO3) 3.9H20，将其溶解于去离子水中，配制成浓度为
0.2mol/L的硝酸铝溶液；
[0051]步骤1.2、搅拌步骤1.1得到得硝酸铝溶液，搅拌的同时滴加浓度为3mol/L的氨水，在反应温度30°C水浴条件下中和直到pH为8 ;
[0052]步骤1.3、将步骤1.2得到得溶液搅拌Ih后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直到不含白色絮状物为止；
[0053] 步骤1.4、将步骤1.3得到得溶液在70°C真空下干燥1.5h，之后于700下煅烧4h，即得到Y _A1203。
[0054]步骤2、将步骤I得到的Y -Al2O3载体浸溃于浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中，过滤后，将滤渣在70°C下水浴蒸干10h，在100°C下烘干1.5h，在程控箱式电炉中理化干燥箱300°C下焙烧2.5h，即得到负载型CuO/ Y -Al2O3催化剂；
[0055]步骤3、称取0.2mg步骤2得到得CuO/ y -Al2O3催化剂和2mL的H2O2，将其加入到200mL炼油废水中，在催化氧化-精懼装置中进行反应,反应温度为90°C,保持反应1.5h,反应过程中收集回流液，即得到处理后的炼油废水。
[0056]实施例2
[0057]步骤1、配制Y -Al2O3载体；
[0058]步骤1.1、称取0.01mol的Al (NO3) 3.9H20，将其溶解于去离子水中，配制成浓度为
0.2mol/L的硝酸铝溶液；
[0059]步骤1.2、搅拌步骤1.1得到得硝酸铝溶液，搅拌的同时滴加浓度为3mol/L的氨水，在反应温度40°C水浴条件下中和直到pH为8.5 ;
[0060]步骤1.3、将步骤1.2得到得溶液搅拌1.2h后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直到不含白色絮状物为止；
[0061]步骤1.4、将步骤1.3得到得溶液在80°C真空下干燥1.8h，之后于800°C下煅烧5h，即得到 Y-Al2O315
[0062]步骤2、将步骤I得到的Y -Al2O3载体浸溃于浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中，过滤后，将滤渣在80°C下水浴蒸干12h，在110°C下烘干2h，在程控箱式电炉中理化干燥箱350°C下焙烧3h，即得到负载型CuO/ Y -Al2O3催化剂；
[0063]步骤3、称取0.2~0.4mg步骤2得到得CuO/ y -Al2O3催化剂和3mL的H2O2，将其加入到300mL炼油废水中,在催化氧化-精懼装置中进行反应,反应温度为100°C,保持反应
1.8h，反应过程中收集回流液，即得到处理后的炼油废水。
[0064]实施例3
[0065]步骤1、配制Y -Al2O3载体；
[0066]步骤1.1、称取0.01mol的Al (NO3) 3.9H20，将其溶解于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的硝酸铝溶液；
[0067]步骤1.2、搅拌步骤1.1得到得硝酸铝溶液，搅拌的同时滴加浓度为3mol/L的氨水，在反应温度50°C水浴条件下中和直到pH为9 ;
[0068]步骤1.3、将步骤1.2得到得溶液搅拌1.5h后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直到不含白色絮状物为止；
[0069]步骤1.4、将步骤1.3得到得溶液在90°C真空下干燥2h，之后于900°C下煅烧6h，即得到Y _A1203。
[0070]步骤2、将步骤I得到的Y -Al2O3载体浸溃于浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中，过滤后，将滤渣在90°C下水浴蒸干14h，在120°C下烘干2.5h，在程控箱式电炉中理化干燥箱400°C下焙烧3.5h，即得到负载型CuO/ Y -Al2O3催化剂；
[0071 ] 步骤3、称取0.4mg步骤2得到得CuO/ y -Al2O3催化剂和4mL的H2O2，将其加入到400mL炼油废水中,在催化氧化-精懼装置中进行反应,反应温度为110°C,保持反应2h,反应过程中收集回流液，即得到处理后的炼油废水。
【权利要求】
1.一种处理炼油废水的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施: 步骤1、配制Y-Al2O3载体； 步骤2、将步骤I得到的Y -Al2O3载体浸溃于浓度为0.2mol/L的硝酸铜溶液中，沉淀后过滤，将滤渣蒸干、烘干、焙烧，即得到负载型CuO/ Y -Al2O3催化剂； 步骤3、称取0.2~0.4mg步骤2得到的CuO/ y -Al2O3催化剂和2~4mL的H2O2，将其加入到200~400mL炼油废水中，在催化氧化-精馏装置中进行反应，温度为90_110°C，时间为1.5~2h，反应过程中收集回流液，即得到处理后的炼油废水。
2.根据权利要求1所述的一种处理炼油废水的方法，其特征在于，所述步骤I具体按照以下步骤实施: 步骤1.1、称取0.01mol的Al(NO3)3.9H20，将其溶解于去离子水中，配制成浓度为0.2mol/L的硝酸铝溶液； 步骤1.2、搅拌步骤1.1得到得硝酸铝溶液，搅拌的同时滴加浓度为3mol/L的氨水，在反应温度30~50°C水浴条件下中和直到pH为8~9 ; 步骤1.3、将步骤1.2得到得溶液搅拌I~1.5h后抽滤，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，直到不含白色絮状物为止； 步骤1.4、将步骤1.3得到得溶液在70~90°C真空下干燥1.5~2h，之后于700~900°C下煅烧4~6h，即得到Y-Al2O315
3.根据权利要求2所述的一种处理炼油废水的方法，其特征在于，所述步骤1.2中加氨水的同时也加入质量分数为2%~5%的聚乙二醇水溶液作分散剂。
4.根据权利要求1所述的一种处理炼油废水的方法，其特征在于，所述步骤2中浸溃温度为20~30°C，浸溃时间为10~14h。
5.根据权利要求1或4所述的一种处理炼油废水的方法，其特征在于，所述步骤2中蒸干采用的是水浴蒸干，温度为70~90°C，时间为10~14h，烘干室在理化干燥箱100~120°C烘干 1.5 ~2.5h。
6.根据权利要求5所述的一种处理炼油废水的方法，其特征在于，所述步骤2中焙烧是在程控箱式电炉中，300~400°C下焙烧2.5~3.5h。
7.根据权利要求1所述的一种处理炼油废水的方法，其特征在于，所述步骤3中采用的催化氧化-精馏装置结构为:包括依次连接的反应釜(2)、反应精馏塔体(4)和冷凝器(5)，所述反应釜(2)下半周设置有电热套(I)，所述冷凝器(5)的下端设置有集收瓶(6)。
8.根据权利要求7所述的一种处理炼油废水的方法，其特征在于，所述反应釜(2)上设置有温度计(3)和压差计(7)。
【文档编号】C02F1/04GK104163484SQ201410383811
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】高晓明, 付峰, 吕磊, 牛凤兴, 陈繁荣 申请人:延安大学