一种用于修复含铀废水的羧基化水热生物质炭的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于修复含铀废水的羧基化水热生物质炭的制备方法，具体步骤为：将烘干粉碎的天然生物质A、炭化促进剂B和蒸馏水加入到水热反应釜中，恒温水热反应一段时间后过滤，即得水热生物质炭C。然后将水热生物质炭C、氧化剂D和蒸馏水加入反应容器中，加热反应一段时间后过滤、洗涤和烘干而得羧基化水热生物质炭。本方法制备的羧基化水热生物质炭具有原料来源广、成本低、制备工艺简单、生产周期短、所需化学试剂少、产品收率高、表面含氧基团丰富、羧基含量高、吸附铀的容量大和选择性强等优点。
【专利说明】一种用于修复含铀废水的羧基化水热生物质炭的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于修复含铀废水的羧基化水热生物质炭的制备方法，属于生物质资 源开发利用【技术领域】。
【背景技术】
[0002] 铀矿水冶、元件加工和核设施等涉铀工艺在生产和运行过程中会产生大量含铀废 水，如果铀在环境中大量累积，作为兼有化学毒性和放射性毒性的重金属，会造成环境本底 辐射，造成物种基因畸变，对植物、农田和土壤产生不可逆转的破坏，对人类的生存和发展 构成潜在的威胁。因此，采用何种高效快捷的方法分离富集核燃料循环过程中排放的含铀 废水已经成为全球关注的环境问题。
[0003]目前分离富集水体中铀的方法有化学沉淀、溶剂萃取、离子交换和膜分离等，这些 方法各有优缺点，有些已形成工艺，在工程中得到应用。而吸附法因具有操作简单、工艺成 熟、适用范围广、可回收有用重金属、吸附材料可重复使用等优点，一直是重要的研宄方向 之一。为此，许多研宄者致力于新型吸附材料的研宄与开发，如活性炭、矿物质、无机盐和合 成树脂等。近年来对微生物、壳聚糖和农业固体废弃物等天然生物质用于水体中铀离子的 吸附研宄非常活跃。CN102079823A使用乙二胺和环氧氯丙烷改性戊二醛交联的壳聚糖，并 用于吸附放射性核素铀；CN102079580A和CN101628755A提出利用浮水植物蕨类植物满 江红和大藻修复受铀污染的水体。这类生物质吸附剂存在的主要缺陷：耐辐照性差、修复周 期长、成本高、吸附容量低和选择性差等。
[0004] 生物质炭是在低氧环境下，通过高温裂解将木材、草、玉米杆或其它农作物废物碳 化而成。与天然生物质相比，生物质炭孔结构丰富、比表面积大、抗辐射、热稳定性和酸稳定 性优良。但高温裂解过程中，生物质中的含氧基团数量减少，吸附活性位点降低，吸附容量 变小，选择性减弱，不利于用作核素离子吸附剂。
[0005]
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是开发出一种高效、环境友好、铀吸附容量大和选择性强的用于修 复含铀废水的羧基化水热生物质炭，解决生物质炭类吸附剂在应用中的技术瓶颈。
[0007] 为了实现上述发明，采用如下技术方案： 一种用于修复含铀废水的羧基化生物质炭的制备需要两步，第一步为水热法制备生物 质炭C，所用原料的质量百分数为：天然生物质A10%?70%、炭化促进剂B0%?20%、蒸馏 水10%?90%。第二步为生物质炭的羧基化，所用原料的质量百分数为：生物质炭C10%? 70%、氧化剂D0%?20%、蒸馏水10%?90%。将天然生物质A在60?IKTC干燥后粉碎至 20?40目，将干燥粉碎后的生物质A、炭化促进剂B和蒸馏水加至水热反应釜中，150? 250°C反应6?48h，过滤即得生物质炭C;将生物质炭C、氧化剂D和蒸馏水加至反应釜中， 50?95°C反应l_6h，过滤、洗涤和干燥后即得羧基化生物质炭。
[0008] 天然生物质A为树叶、橘子皮、柚子皮、稻杆和稻壳中的一种或一种以上的混合物。
[0009] 炭化促进剂B为柠檬酸、甲酸、草酸、磷酸、磷酸和硼酸的一种或一种以上的混合 物。
[0010] 氧化剂D为浓硫酸、浓硝酸、过硫酸钠、双氧水和高锰酸钾中的一种或一种以上的 混合物。
[0011] 本发明与同类产品相比，具有显著的有益效果： (1) 本发明使用的原料为固体农林废弃物，变废为宝，来源广，价格低和绿色环保； (2) 本发明的制备过程相对简单，易于控制，生产周期短，需要的化学试剂少，产品收率 尚； (3) 本发明制备的羧基化生物质炭表面含氧基团丰富，羧基含量高，对铀的吸附容量 大，选择性强。
【专利附图】
【附图说明】
[0012] 图1水热生物质炭和羧基化水热生物质炭的红外谱图； 图2初始浓度对水热生物质炭和羧基化水热生物质炭吸附铀容量的影响； 图3水热生物质炭和羧基化水热生物质炭选择性吸附铀的结果。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过实施例进一步说明本发明。
[0014] 实施例1 将松针80 °C烘干后粉碎至40目，称量IOg松针粉末、0. 2g柠檬酸和60ml蒸馏水至IOOml水热反应釜中，180°C反应16h后过滤，即得水热生物质炭。然后，将IOg水热生物质 炭加入到100ml2mol/L的圆03溶液中，80°C反应Ih后过滤、洗涤和干燥，即得羧基化水热 生物质炭HTC-COOH-1。
[0015] 图1为水热生物质炭和羧基化水热生物质炭的红外谱图，其中，1708 CnT1为羧基 中C=O的伸缩振动峰，3400CHT1为-OH的伸缩振动峰。结果表明：羧基化后水热生物质炭表 面的羧基含量显著增加。
[0016]图2为初始浓度对水热生物质炭和羧基化水热生物质炭吸附铀容量的影响。结 果显示：羧基化水热生物质炭对铀的饱和吸附容量高达205. 8mg/g，而水热生物质炭仅有 62. 7mg/g〇
[0017] 图3为水热生物质炭和羧基化水热生物质炭选择性吸附铀的结果。羧基化后水热 生物质炭对铀离子的选择性吸附能力大大增强。
[0018] 实施例2 将橘子皮80°C烘干后粉碎至20目，称量IOg橘子皮粉末、0.Ig磷酸和60ml蒸馏水至IOOml水热反应釜中，200°C反应6h后过滤，即得水热生物质炭。然后，将IOg水热生物质炭 加入到100mlI. 5mol/L的疆11〇4溶液中，70°C反应2h后过滤、洗涤和干燥，即得羧基化水 热生物质炭HTC-C00H-2。
[0019] 实施例3 将水稻秸杆80°C烘干后粉碎至20目，称量IOg秸杆粉末、0. 3g甲酸和60ml蒸馏水至IOOml水热反应釜中，180°C反应8h后过滤，即得水热生物质炭。然后，将IOg水热生物质炭 加入到100mlI.Omol/L过硫酸钠的硫酸溶液中，80°C反应4h后过滤、洗涤和干燥，即得羧 基化水热生物质炭HTC-C00H-3。
[0020] 实施例4 将稻谷80°C烘干后粉碎至40目，称量IOg稻谷粉末、0.Ig硼酸和60ml蒸馏水至IOOml水热反应釜中，200°C反应12h后过滤，即得水热生物质炭。然后，将IOg水热生物质炭加入 到IOOml10%过氧化氢溶液中，60°C反应2h后过滤、洗涤和干燥，即得羧基化水热生物质炭 HTC-C00H-4。
[0021] 应用例 以铀矿水冶的吸附尾液作为治理对象，溶液的化学组成如表1所示，比较本发明制备 的羧基化水热生物质炭(实例1?4,即HTC-C00H-1?HTC-C00H-4)和市售活性炭AC对吸 附尾液中铀的去除率，结果如表2所示。结果表明：本发明制备的羧基化水热生物质炭对吸 附尾液中铀的去除率远大于市售活性炭，即羧基化水热生物质炭对铀的吸附量大于市售活 性炭。
[0022] 表1铀矿水冶吸附尾液的化学组成
【权利要求】
1. 一种用于修复含铀废水的羧基化水热生物质炭的制备方法，其特征在于，水热法制 备水热生物质炭所用原料的质量百分数为：天然生物质A 10%?70%、炭化促进剂B 0%? 20%、蒸馏水10%?90% ;羧基化水热生物质炭的制备所用原料的质量百分数为：水热生物质 炭C 10%?70%、氧化剂D 0%?20%、蒸馏水10%?90%。
2. 将天然生物质A在60?110 °C干燥后粉碎至20?40目，将干燥粉碎后的生物质A、 炭化促进剂B和蒸馏水加至水热反应釜中，150?250°C反应6?48h，过滤即得生物质炭 C ;将生物质炭C、氧化剂D和蒸馏水加至反应釜中，50?95°C反应l_6h，过滤、洗涤和干燥 后即得羧基化生物质炭。
3. 如权利要求1所述的用于修复含铀废水的羧基化水热生物质炭的制备方法，其特征 在于，天然生物质A为树叶、橘子皮、柚子皮、稻杆和稻壳中的一种或一种以上的混合物。
4. 如权利要求1所述的用于修复含铀废水的羧基化水热生物质炭的制备方法，其特征 在于，炭化促进剂B为柠檬酸、甲酸、草酸、磷酸、磷酸和硼酸的一种或一种以上的混合物。
5. 如权利要求1所述的用于修复含铀废水的羧基化水热生物质炭的制备方法，其特征 在于，氧化剂D为浓硫酸、浓硝酸、过硫酸钠、双氧水和高锰酸钾中的一种或一种以上的混 合物。
【文档编号】C02F1/28GK104492382SQ201410723326
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月4日 优先权日:2013年12月6日
【发明者】张志宾, 刘云海, 曹小红, 花榕, 徐维 申请人:东华理工大学