一种腐植酸强化还原预处理工业废水的新方法与流程

本发明涉及工业废水处理领域，尤其针对高COD工业废水的预处理，其内容涵盖借助腐植酸强化还原零价铁，以实现预处理高COD工业废水，为其可生化性提供技术保障。

背景技术：

近年来，随着化学工程技术快速发展，各类废水的排放量也大幅度地增加，尤其是石油冶炼、化工、制革和化纤等行业排出的废水具有可溶性高COD、成分复杂、酸碱性和致毒性等特点，无法采用常规生化法有效地处理。为此，探寻行之有效的预处理工业废水的新方法是顺应废水处理高效率和低能耗这一主流发展理念的必然选择。

通常预处理可溶性高COD工业废水的主要方法有超声法和氧化法等。其中超声法耗能高，且处理过程中易产生亚硝酸盐等副产物；吸附法、混凝沉淀法和气浮法等主要针对高悬浮物工业废水的预处理；氧化法如UV/H₂O₂法、ClO₂法和Fenton法等适用于工业废水的深度处理。

零价铁还原法已被用于预处理高COD工业废水，如新生态亚铁还原预处理工业废水的方法(CN 102627360A)和亚铁还原与催化氧化协同强化废水生物处理工艺(CN 103224308A)等。由此可见，有效地利用零价铁的氧化还原作用，实现降解工业废水中的溶解性有机污染物，提高其可生化性等具有十分重要的现实意义。

腐植酸(HA)是存在于土壤和底泥中的一种天然有机高分子化合物的混合物。因其结构中含羟基、羰基、羧基、醌基、甲氧基和芳香环等活性基团，故呈现出较强的还原能力。借助腐植酸强化零价铁的氧化还原性处理工业废水，实现其可生化，这亦是工业废水处理领域关注的发展方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服原有零价铁还原处理工业废水的诸多不足，提供一种高效去除工业废水中的有机污染物，提高可生化性的预处理新方法。

本发明的一种腐植酸强化还原预处理废水的新方法，主要包括：第1步，在曝气条件下向高COD工业废水中依次投加零价铁和腐植酸，导致发生下述化学过程：1)原位形成Fe(II)→Fe(III)与活性物种(H₂O₂和·OH)；2)腐植酸的还原作用生成Fe(III)→Fe(II)与活性物种 (H₂O₂和·OH)；3)溶解性有机物→不溶性有机物；第2步，调节废水pH至8～9，经Fe(III)→Fe(OH)₃混凝沉淀，达到有效预处理高COD工业废水的目的。

其具体过程涵盖以下内容：

(1)将零价铁和腐植酸溶液计量地加入到含高COD工业废水(pH＜6)中，于曝气下充分混合一定时间。其中，零价铁加入量控制在0.1～2.0g/L；腐植酸加入量调控在0.1～1.0g/L；反应时间维持在4～8h。

(2)向上述处理的出水投加碱剂，充分混合，并控制pH在8.0～9.0，经氢氧化铁的混凝沉淀作用去除有机污染物，静置时间约30min，上清液随即进入后续生化或深度处理池。

本发明所述的工业废水为溶解性高COD工业废水，其COD为1.0～10.0g/L，进水pH在1.0～5.0左右。

本发明所述的曝气条件，除保证零价铁与废水充分混合外，还向废水提供足够的氧气，加速了铁离子与腐植酸之间的氧化还原反应，其曝气强度需控制生0.4～1.0m³/(L·h)。

本发明所述的碱剂可选用氢氧化钠、碳酸钠和氨水等，其加入量应控制在0.1～0.5g/L。

本发明所述的腐植酸强化还原预处理工业废水的主要氧化还原反应式如下：

Fe+H⁺→Fe(II)+H₂↑ (a)

Fe(II)+O₂→Fe(III)+O₂·^- (b)

Fe(II)+O₂·^-+2H⁺→Fe(III)+H₂O₂ (c)

Fe(II)+H₂O₂+H⁺→Fe(III)+HO·+H₂O (d)

HO·+Organics→CO₂↑+H₂O+Intermediates (e)

HA+Fe(III)→Fe(II)+[HA]^* (f)

Fe(III)+3OH^-→Fe(OH)₃ (g)

零价铁和工业废水充分混合，在曝气条件下相继生成Fe(II)、Fe(III)和活性物种(O₂^-、H₂O₂和HO·)等，而加入腐植酸会部分地还原Fe(III)生成Fe(II)，从而导致体系活性物种浓度提高，有利于污染物的氧化，使高COD工业废水得到有效处理。

本发明所述的腐植酸强化还原预处理工业废水的新方法，其COD去除率可达到70～86％，显著地提高了废水生化性，益于后续生物或深度处理。

附图说明

图1是本发明的腐植酸强化还原预处理工业废水的新方法流程图。

图2是本发明的腐植酸强化还原预处理工业废水的新方法机理图。

图3是本发明实施例1中腐植酸强化预处理工业废水的COD去除率。

图4是本发明实施例2中腐植酸强化预处理工业废水的COD去除率。

图5是本发明实施例3中腐植酸强化预处理工业废水的COD去除率。

具体实施方式

结合附图和实例对本发明给予详细地阐述。

实施例1：

对化纤工业废水预处理，其废水水质：COD＝1204.0mg/L，分别给予如下预处理：

(1)投加1.0g/L零价铁，于0.8m³/(L·h)曝气下预处理8h，加碱沉淀，出水COD去除率约为63％；

(2)投加1.0g/L零价铁和0.5g/L的腐植酸，于0.8m³/(L·h)曝气下预处理8h，加碱沉淀，出水COD去除率达到86％左右。

实施例2：

对中新生态城底泥沥出液预处理，其废水水质：COD＝1400.0mg/L，分别给予如下预处理：

(1)投加1.0g/L零价铁，于0.8m³/(L·h)曝气下预处理8h，加碱沉淀，出水COD去除率约为58％；

(2)投加1.0g/L零价铁和0.5g/L的腐植酸，于0.8m³/(L·h)曝气下预处理8h，加碱沉淀，出水COD去除率达到76％左右。

实施例3：

对染料工业废水预处理，其废水水质：COD＝1103.0mg/L，分别给予如下预处理：

(1)投加1.0g/L零价铁，于0.8m³/(L·h)曝气下预处理8h，加碱沉淀，出水COD去除率约为51％；

(2)投加1.0g/L零价铁和0.5g/L的腐植酸，于0.8m³/(L·h)曝气下预处理8h，加碱沉淀，出水COD去除率达到80％左右。

以上三种工业废水预处理结果如下表所示：

表1三种废水预处理结果

其中：(1)是连续曝气下仅加入零价铁的预处理过程；(2)是连续曝气下加入零价铁和腐植酸的预处理过程。