通过引用将本文所提及的任何出版物和专利文件的全部公开内容纳入本文。
相关申请的交叉引用
本申请涉及以下共同拥有和转让的申请，但并不要求享受它们的优先权：
2013年6月26日提交的题为《用于使用零价纳米颗粒对含有污染物的液体进行处理的方法和装置》(Methods and apparatus for treatment of liquids containing contaminants using zero valent nanoparticles)的USSN 13/927857，其提到了一种提供无机基材的方法和装置，所述无机基材具有至少一个具有多个孔的表面；沉积在所述至少一个表面上和这些孔的至少一些内的零价纳米颗粒；和保护所述零价纳米颗粒并抑制所述零价纳米颗粒的氧化的稳定剂。
2014年4月14日提交的题为《用于制造碳负载的基于过渡金属的纳米颗粒的共挤出方法》(CO-EXTRUSION METHOD FOR MAKING CARBON-SUPPORTED TRANSITION METAL-BASED NANOPARTICLES)的USSN 14/252174，其提到了一种用于制造碳负载的基于过渡金属的纳米颗粒的方法，该方法包括：对至少一种碳原料、至少一种含有过渡金属的原料、至少一种有机粘合剂以及至少一种树脂粘合剂进行混合，以形成原料混合物；挤出所述原料混合物；在一个温度下对挤出的原料混合物加热一段足以碳热还原所述至少一种含有过渡金属的原料的时间。该申请还提到了已应用于从饮用水(即自来水)中除去重金属的造水过滤器中的技术。已对混合的金属离子溶液进行了广泛测试以评估用于重金属治理的过滤器样品的可行性。测试结果显示过滤器样品对于从水中除去重金属非常有效。然而，由于Fe(III)物质(腐蚀产物)在水中的累积，经过处理的水中铁的浓度远远超过了EPA规定的饮用水中的铁的最大浓度水平。Fe(III)物质的累积还产生了包括口感不佳和变色在内的美感问题。
2014年7月22日提交(同时提交)的题为《用于环境治理的活性炭负载的铁纳米复合材料》(ACTIVATED CARBON-SUPPORTED IRON NANOCOMPOSITE FOR ENVIRONMENTAL REMEDIATION)USSN14/337621，其为USSN 14/252174(SP14-091Z)的部分延续，提到了一种用于制造碳负载的铁或氧化铁纳米颗粒并将其成形成不同形状的方法。
背景
本文涉及一种过滤器制品和使用该制品进行水的重金属治理的方法。
概述
在一些实施方式中，本文提供了一种过滤器制品和用于水的重金属治理的方法。
附图的简要说明
在本发明的实施方式中：
图1显示了一种用于从被污染的水流中除去有毒金属的具有两个阶段的吸附床的过滤器制品的示意图。
发明详述
下面参考附图(如果有的话)对本发明的各种实施方式进行详细描述。参考各种实施方式不限制本发明的范围，本发明的范围仅受所附权利要求书的范围限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能的实施方式中的一些实施方式。
定义
“包括”、“包含”或类似术语意为包括但不限于，即内含而非排它。
用来描述本发明实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、过程时间、产量、流速、压力、粘度等数值及它们的范围或者组件尺寸等数值及它们的范围的“约”是指数量的变化，可发生在例如：制备材料、组合物、复合物、浓缩物、组件零件、制品制造或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似的考虑因素中。术语“约”还包括由于组合物或制剂的老化而与特定的初始浓度或混合物不同的量，以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。
“可选的”或“可选地”表示随后描述的事件或情形可能发生，也可能不发生，而且该描述包括事件或情形发生的实例和所述事件或情形不发生的实例。
除非另有说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该/所述”表示至少一(个/种)，或者一(个/种)或多(个/种)。
可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hrs”、表示克的“g”或“gm”、表示毫升的“mL”、表示室温的“rt”，表示纳米的“nm”以及类似缩写)。
在组分、成分、添加剂、尺度、条件、时间和类似方面公开的具体和优选的数值及其范围仅用于说明，它们不排除其他限定数值或限定范围内的其他数值。本发明的组合物、制品和方法可包括本文所描述的任何数值或数值、具体数值、更具体的数值和优选数值的任何组合，包括显义或隐义的中间值和中间范围。
对于环境中的重金属所带来的风险的日益增加的了解驱使人们寻找用于对污染场所，特别是诸如溪流、河流、湖泊和地下水这样的饮用水源进行处理的可持续技术。这些重金属污染物可包括例如：镉、铬、铜、铅、汞、镍、锌和诸如砷和硒这样的半金属。人类过量摄取这些金属可导致累积中毒、癌症、神经系统损伤并且最终死亡。需要对从被污染的源头供给的水进行处理以除去基本上所有的重金属或使溶解的重金属减少至安全水平。
纳米尺度的零价铁(NZVI)作为用于从被污染的水中除去重金属的有前途的选择逐渐走入人们的视野。
零价铁(NVI)纳米颗粒的使用正成为一种用于对危险且有毒的废料进行处理、以及用于被污染的水的治理的越来越流行的方法。因为ZVI纳米颗粒具有来源于其不同氧化态的各种化学性质，它们具有使土壤和水中的多种有毒污染物降解的能力，所述污染物例如全氯乙烯(PCE)、三氯乙烯(TCE)、四氯化碳(CT)、硝酸盐、诸如TNT和RDX这样的高能军火、诸如林丹和DDT这样的残余有机氯化物杀虫剂、诸如铬、铅、汞、镉这样的重金属、以及其它诸如硒和砷这样的无机物。使用ZVI纳米颗粒的方法还可提供与常规的泵送-处理或可渗透的反应性屏障方法相比的成本节约。
尽管NZVI技术在过去十年中有令人印象深刻的发展以及其有限的商业化，还有若干障碍妨碍了其成为被广泛应用的治理手段。该技术正面对若干有关合成和应用的技术挑战。ZVI纳米颗粒的合成的一个主要问题是对环境不稳定。在没有任何保护的条件下，刚制得的铁纳米颗粒经常在暴露于空气或在环境有氧条件下经历与氧气的快速放热反应后发生自燃。在水溶液中，ZVI纳米颗粒会由于非目标反应而发生铁的快速钝化。并且在水溶液中，ZVI纳米颗粒与任何其它纳米材料一样具有以下特点：发生团聚并最终沉淀，从而难以高效且有效地发生特定反应。在水处理和金属回收应用中，呈粉末、颗粒和纤维形式的NZVI被用于间歇式反应器和柱形过滤器中。然而，反应器或过滤器中的ZVI纳米颗粒会因氧化铁的形成而快速合并成团块。这种合并显著地降低了铁床的水力传导性。为了防止NZVI的团聚和快速失活，本领域中已开发了若干种技术以将铁纳米颗粒固定在诸如二氧化硅、砂子、氧化铝、活性炭、二氧化钛、沸石粉末等颗粒载体上。这些技术的主要问题在于如同自立式NZVI纳米颗粒，它们需要在之后进行过滤。包括膜滤、反渗透、反向电渗析和纳米过滤在内的过滤方法可能是昂贵且难以操作的。水处理过程所产生的废料的处置也令人头疼。膜总是阻塞和变脏。而且，颗粒载体仅仅有助于防止ZVI纳米颗粒的团聚，而不会提供任何保护以防止因氧化而发生快速失活。需要一种高效、具有成本效益、容易操作、保养要求低的从被污染的水中除去重金属的方法。
在一些实施方式中，本发明提供了一种液体过滤器制品，其包含：
具有入口、出口和位于所述入口和出口之间的吸附床的壳体，所述床包含：
具有第一吸附剂的第一阶段，所述第一吸附剂包含灌注有多个零价铁纳米颗粒的活性炭蜂窝体(“Fe-AC”)；和
具有第二吸附剂的第二阶段，所述第二吸附剂选自负载于活性炭蜂窝体上的氧化铁颗粒(“FEOX-AC”)、负载于活性氧化铝蜂窝体上的氧化铁颗粒(“FeOX-AA”)、或它们的组合，且所述第一阶段与所述第二阶段流体连通。
在一些实施方式中，第二阶段中的氧化铁颗粒可以是例如磁铁矿。
在一些实施方式中，基于第一阶段中基于活性炭的蜂窝体的总重量，所述大量零价铁纳米颗粒为15～40重量％。
在一些实施方式中，基于活性炭蜂窝体的总重量，第二吸附剂中负载于活性炭蜂窝体上的氧化铁颗粒可以为例如20～40重量％。该液体过滤器制品还可具有例如300～4000米2/克的高表面积。
在一些实施方式中，基于活性氧化铝蜂窝体的总重量，第二吸附剂中负载于活性氧化铝蜂窝体上的氧化铁颗粒可以为例如20～40重量％。
在一些实施方式中，第一阶段和第二阶段之间的流体连通是第一和第二阶段之间的直接物理接触。
在一些实施方式中，第一阶段和第二阶段之间的流体连通是非直接的，且在第一和第二阶段之间具有围出的空间间隙(140)。
在一些实施方式中，流动控制材料可选自例如纤维(例如玻璃绒)、筛网(例如纺织或无纺材料)、颗粒(例如砂子、小珠等)、蜂窝结构、诸如环、球、整体件、“Sultzer”型填料这样的静态混合填料等材料、或它们的组合。流动控制材料可被设置在制品中，例如：在第一阶段和第二阶段之前(105)、之后(107)、或之间(109)设置。流动控制材料促进了液流被重新分配入制品、以及/或者通过该制品、以及/或者离开该制品。
在一些实施方式中，本文提供了一种用于使用上述过滤器制品从水中除去重金属的方法，所述方法包括：
使过滤器的第一阶段与存在或怀疑存在至少一种重金属污染物的流入的水接触；
使该过滤器的第一阶段的流出物与该过滤器的第二阶段接触。
在一些实施方式中，使过滤器的第一阶段与具有至少一种重金属污染物的流入的水接触从该水中除去至少一种重金属污染物。
在一些实施方式中，使过滤器的第一阶段的流出物与该过滤器的第二阶段接触从第一阶段的流出物中除去被交换出的铁。
在一些实施方式中，至少一种重金属污染物选自例如镉、铬、铜、铅、汞、镍、锌、半金属等材料、或它们的组合。
在一些实施方式中，使过滤器的第一阶段与流入的水接触、以及使该过滤器的第一阶段的流出物与该过滤器的第二阶段接触包括在过滤器与流入的水与流出物之间提供相对运动。
在一些实施方式中，使过滤器的第一阶段与流入的水接触可包括在过滤器制品与被过滤的液体之间通过例如以下情况中的任意至少一种来提供相对运动：
主动泵送流入的水(即，对水施加正压力源)以使其通过第一阶段；
主动抽真空流入的水(即，向过滤器制品施加负压力源)以使其通过第一阶段；
使流入的水被动地通过(即，利用过滤器制品上方的水所受到的重力的作用)第一阶段；
移动过滤器制品以使其通过流入的水的柱；
渗透或反渗透处理；
或上述各项的组合。
在一些实施方式中，本文提供了用于从被污染的饮用水流中除去重金属且不会将大量铁释放入水流中的改进的方法、组合物和制品。在一些实施方式中，本文提供了用于从被污染的饮用水中除去重金属且不会将大量铁释放入饮用水中的具有两阶段吸附床的过滤器制品。吸附床在每一个吸附阶段包含一种经过选择的吸附剂材料，以提供对该阶段的水中所存在的污染物的有效的吸附特性。
在一些实施方式中，在第一吸附阶段中，使加载有重金属的饮用水通过灌注有零价铁纳米颗粒的活性炭(AC)蜂窝体(Fe-AC)的床。Fe-AC吸附剂吸附存在于水中的重金属并将Fe(III)释放入水中。使富含铁的水通入含有为了铁的有效吸附而选用的吸附剂材料的第二吸附阶段。该第二吸附剂用于除去铁以及剩余的重金属，提供有毒金属和铁的浓度低于它们各自的最大污染物水平(MCL)的净化了的饮用水产品。第二阶段中的吸附剂材料可以是例如灌注有氧化铁(优选为磁铁矿)的活性炭蜂窝体或活性氧化铝蜂窝体。
在一些实施方式中，本文提供了使用铁基吸附剂从饮用水流中除去重金属且不会将大量铁释放入水流中的改进的方法、组合物和制品。
参照附图，图1显示了一种示例性的过滤器(100)的示意图，该过滤器包含壳体(101)，所述壳体(101)具有用于从被金属污染的水源(130)或水流中除去有毒金属的具有两阶段(110、120)吸附床。具体而言，将被金属污染的水引入含有吸附剂材料A的阶段一(110)中。吸附剂材料A可以是例如负载于活性炭蜂窝体上的ZVI纳米颗粒(Fe-AC)。在阶段一和吸附剂材料A中，有毒金属被Fe-AC吸附，随后或因此而溶解，且颗粒铁被引入中间水流中，例如空间间隙(140)中。富含铁的水离开阶段一(110)进入阶段二(120)，铁在阶段二中被材料B吸附。吸附剂材料B可以是例如负载于例如活性炭或γ-氧化铝蜂窝体上的氧化铁(Fe3O4)颗粒。然后，水作为重金属和Fe水平被显著降低的经过处理的水的流出物(150)离开阶段二。
在一些实施方式中，过滤器制品可在第一阶段(110)和第二阶段(120)的每一个的之前(105)、以及/或者之后(107)、以及/或者之间(109)具有可选的腔室。在一些实施方式中，一个或多个可选的腔室可以是例如空的、或者可被利用例如静态混合填料的能够在制品中对液流进行重新分配并使其通过制品的流动控制材料所占据。
可按照上述共同拥有和转让的申请USSN 13/927857和USSN 14/252174从由掺混物制得的基本上均匀的混合物来制备碳基蜂窝体吸附剂，根据常规方法，四种主要的材料是：有机填料；铁化合物；选自纤维素醚的粘合剂；和树脂粘合剂。活性炭负载的NZVI或氧化铁蜂窝体通过一步法制备，其包括使挤出的主体热解以使碳前体碳化和活化，并且将铁化合物转化为元素铁(Fe0)或氧化铁，这取决于所施加的热处理。氧化铝负载的氧化铁颗粒(FeOX-AA)可利用至少两种方法来制备。在一种方法中，用于氧化铝蜂窝体的挤出批料组合物，例如US 6677261中所述的，可通过添加诸如Fe(II)盐(例如草酸Fe(II))和Fe(III)盐(例如Fe(NO3)3和氧化铁)这样的铁前体材料，然后按照US 6677261所述的方法来挤出和烧制挤出物来改性。在第二种方法中，氧化铁颗粒可通过诸如修补基面涂覆(wash coating)这样的常规浸渍法来被沉积在挤出氧化铝蜂窝体的孔中和壁上。
为了对所述两阶段吸附床在除去重金属和溶解的微粒铁方面的有效性进行评价和定量，在一个吸附柱中分别装填吸附剂A和B，然后使自来水或混合金属铁溶液以100毫升/分钟的流速通过该柱。为了进行比较，在相同的测试条件下对只含有吸附剂A的柱进行测试。
实施例
以下实施例展示了所述过滤器的制造、使用和分析、以及按照上述一般程序进行的方法。
实施例1
铁浸提：将5.0g活性炭负载的ZVI纳米颗粒(Fe-AC)装填在固定床吸附柱内。固定床吸附柱是一种吸附剂材料被固定住且不相对于流体移动的柱子。使用蠕动泵以100毫升/分钟的流速泵送自来水以使其通过柱子。每隔10分钟对流出的水进行取样(8毫升)。利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱)对流入和流出的水中的铁浓度进行测量并进行比较。表1显示了无除铁介质的吸附柱的流出的水中铁的浓度。可以看出大量的铁被浸提至水中，远远超出了EPA规定的饮用水中Fe的最大污染物水平(MCL，即300ppb)。铁在流出的水中的过量存在导致了水变色为黄橙色。
参考表格，表1提供了作为对照例的无除铁介质的吸附柱(如上文所定义)的流出的水的铁浓度。
表1.无除铁介质的吸附柱的流出的水中的铁浓度。
实施例2
利用活性炭负载的氧化铁颗粒(FeOX-AC)进行的铁浸提和再吸附：在一个固定床吸附柱中分别装填5.0克的活性炭负载ZVI纳米颗粒(Fe-AC)作为第一阶段和5.0克的活性炭负载的Fe3O4(FeOX-AC)作为第二阶段，并且在与实施例1相同的条件下对该固定床吸附柱进行测试。测试结果示于表2中，表2提供了经过含有活性炭-Fe3O4(FEOX-AC)作为除铁吸附剂的两阶段吸附床后的流出的水中的铁浓度。从表2的结果可以得出以下结论：第二阶段的FeOX-AC吸附剂能够有效地除去从第一阶段(阶段一)中浸提出的铁，流出的水中的铁浓度显著地降低至低于EPA规定的饮用水中Fe的MCL(300ppb)。该吸附剂在除铁方面的有效性还通过流出的水的澄清度得到了进行确认，该流出的水是无色的，与自来水的澄清度形成了鲜明的对比。
表2.来自含有活性炭-Fe3O4(FEOX-AC)作为除铁吸附剂的两阶段吸附床的流出的水中铁的浓度。
实施例3
利用活性氧化铝负载的氧化铁(FEOX-AA)进行的铁浸提和再吸附：除了用负载于活性氧化铝上的氧化铁颗粒(FEOX-AA吸附剂)替换第二阶段的FeOX-AC吸附剂以外，按照与实施例2相同的方式进行铁浸提和再吸附测试。试验结果列于表3中。表3提供了经过含有γ-氧化铝-Fe3O4作为除铁吸附剂的第二阶段吸附床的流出的水中铁的浓度。其结果支持了下述结论，即第二阶段(FEOX-AA)吸附剂在除去从第一阶段中浸提出(即交换出)的铁方面与作为第二阶段的负载于活性炭蜂窝体上的氧化铁颗粒(FeOX-AC)同样有效。最终流出的水中铁的浓度显著降低至低于EPA规定的饮用水中铁的MCL(300ppb)。流出的水的颜色与实施例2中的大致相同，即呈无色。
表3.来自含有γ-氧化铝-Fe3O4作为除铁吸附剂的两阶段吸附床的流出的水中铁的浓度。
实施例4
两阶段吸附床的重金属吸附性能：使用混合金属离子溶液作为被污染的水源在柱吸附测试中对两阶段吸附床的金属除去性能进行评价。由掺杂有测量量的所选重金属盐(对照例)的自来水来制备测试溶液。利用蠕动泵使测试溶液以100毫升/分钟的流速通过吸附柱。吸附时间为15分钟。用ICP-MS测量流出的水中残余的每一种重金属的浓度。吸附测试的结果列于表4中。表4提供了经过在第一阶段中含有负载于活性炭蜂窝体上的Fe纳米颗粒(Fe-AC)和在第二阶段中负载于活性炭蜂窝体上的Fe3O4纳米颗粒(FeOX-AC)的流出的水中有毒金属的浓度。吸附测试的结果支持了两阶段吸附床能够有效地除去重金属和铁这一结论。
表4.经过含有位于活性炭蜂窝体上的Fe纳米颗粒(Fe-AC)和位于活性炭蜂窝体上的Fe3O4纳米颗粒(FeOX-AC)的两阶段吸附床的流出的水中有毒金属的浓度。
实施例5
具有包含灌注有大量零价铁纳米颗粒的活性炭蜂窝体(“Fe-AC”)的第一吸附剂的过滤器制品的第一阶段的制备：通过对表5中所列的组分进行混合来制备原料混合物。将该原料混合物挤出成蜂窝体形状，并且在90℃下干燥5小时。随后在750℃下在氮气气氛中对挤出物进行5小时的热处理。然后使样品在氮气气氛中冷却至室温，防止发生氧化。进行X射线衍射分析(XRD)以确定样品中存在的晶相。结果显示最终产物中的主相是元素铁(即Fe0)，还存在少量的FeO和FeC。基于XRD数据的尺寸计算结果指出零价铁纳米颗粒的粒径约为160nm。
表5：Fe-AC吸附剂的原料组成。
实施例6
具有实施例5中所制备的第一阶段和具有负载于活性炭上的氧化铁颗粒(“FEOX-AC”)的第二吸附剂的第二阶段的过滤器制品的制备：通过对表6中所列的组分进行混合来制备原料混合物。将该原料混合物挤出成蜂窝体形状，并且在90℃下干燥5小时。随后在600℃下在氮气气氛中对挤出物进行5小时的热处理。然后使样品在氮气气氛中冷却至室温，防止发生氧化。进行X射线衍射(XRD)分析以确定样品中存在的晶相和碳基质中铁颗粒的分布。结果显示最终产品中的主相是石墨和Fe3O4，未明显存在Fe0。
表6.FEOX-AC的原料组成。
实施例7
具有实施例5中所制备的第一阶段和具有负载于活性氧化铝上的氧化铁颗粒(“FEOX-AA”)的第二吸附剂的第二阶段的过滤器制品的制备：通过对以下表7中所列的组分进行混合来制备原料混合物。将该原料混合物挤出成蜂窝体形状，并且在90℃下干燥5小时。随后在600℃下在空气中对挤出物进行4小时的热处理。然后将样品冷却至室温。进行X射线衍射(XRD)分析以确定样品中存在的晶相。结果显示最终产品中的主相是γ-氧化铝和Fe3O4。
表7.FEOX-AA的原料组成。
实施例8(预计)
具有实施例5中所制备的第一阶段和具有由负载于活性炭上的氧化铁颗粒(“FEOX-AC”)和负载于活性氧化铝上的氧化铁颗粒(“FeOX-AA”)的组合组成的第二吸附剂的第二阶段的过滤器制品的制备：通过对表7中所列的组分和表8中所列的组分进行混合来制备原料混合物。将该原料混合物挤出成蜂窝体形状，并且在90℃下干燥5小时。随后在600℃下在空气中对挤出物进行4小时的热处理。然后将样品冷却至室温。预计用X射线衍射(XRD)分析能够确定样品中的晶相类似于一种负载于活性炭上的氧化铁颗粒(“FEOX-AC”)和负载于活性氧化铝上的氧化铁颗粒(“FeOX-AA”)的混合物。
已经参考各种具体实施方式和技术描述了本发明。但是，应当理解，可以在本发明的范围内做出许多变化和改进。