一种铅锌冶炼废水的除铊方法与流程

本发明涉及水处理技术领域，尤其是涉及废水或污水的处理，具体地说是涉及去除废水中重金属铊的方法。

背景技术：

铊是一种稀散金属元素，其毒性超过As、Hg、Cd、Pb，且具有一定的积蓄性。铊污染水体对民众身体健康的危害极大。鉴于铊的毒害性，美国环保署已将其列为十三种优先监控的重金属污染物之一，我国《重金属污染综合防治“十二五”规划》也将铊列为重点防控的重金属污染物之一。

铊常存在于一些矿产资源(如铅锌硫化物矿)中。在矿产资源利用过程中包括铊在内的重金属被释放入环境中，由此引发的环境污染问题日趋严重。铅锌矿冶工业是铊环境污染的重要来源，在冶炼过程产生的酸性废水中铊累积含量高达70～80mg/L。

有关除铊方法已有不少报道，仅2015年国家知识产权局就公开了系列发明专利申请，如，公开号为CN 104692561A公开的“一种含铊废水的深度处理方法”，公开号为CN 104773863A公开的“一种含铊废水深度净化处理工艺”,公开号为CN 104803509A公开的“一种含铊重金属废水的处理工艺及其处理设备”，公开号为CN 104925988A公开的“一种含铊等重金属污染废水的深度处理方法”，公开号为CN 104944623A公开的“从生产硫酸锌的母液水和碳酸锌洗涤水中除铊的新方法”。这些专利申请的主要技术特征可归纳为两类，一类是采用双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐和过硫酸盐等氧化剂将废水中的铊氧化成三价，然后在碱性条件下以氢氧化铊形式沉淀除去，另一类是采用硫化钠等硫化物将废水中的铊以一价的硫化亚铊形式沉淀除去。但这两类方法尚存在下述不足：1、除铊药剂均为化学试剂，使处理成本较高；2、加入化学试剂容易产生二次污染。

刘陈敏等公开了采用锰矿渣去除水中铊离子的方法[刘陈敏,张平等，锰矿渣去除水中铊离子的研究，吉林大学学报(地球科学版)2015年S1期]，该方法利用高锰酸钾和双氧水作为氧化剂将锰矿渣中的锰转化成二氧化锰吸附沉淀废水中一价铊，加碱调pH值到10沉淀废水中的三价铊。但也存在两个问题，一是制备的二氧化锰吸附一价铊容易受到废水中其它共存离子竞争吸附的影响，铊的最大去除率只有97％；二是工业副产品锰矿渣，锰主要以惰性锰氧化物形式存在，需采用化学试剂高锰酸钾进行氧化激活，仍然存在二次污染的不足。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种铅锌冶炼废水的除铊方法，该方法具有经济且去除率高的优点。

本发明解决上述技术问题的方案是：

一种铅锌冶炼废水的除铊方法，该方法包括以下步骤：

(1)将锰矿粉碎成200目以下的锰矿粉；

(2)按100～500ml铅锌冶炼废水加入1g锰矿粉的比例将锰矿粉加入铅锌冶炼废水中，曝气1小时后调节pH值至10，再曝气1小时，静置1小时后排放上清液，即可。

上述方案的反应原理如下所述：

(1)锰矿粉加入铅锌冶炼废水(污酸)溶出锰

锰矿粉+冶炼废水→Mn²⁺ ①

(2)曝气(O2)及碱性条件下(pH值调至10)，一是使冶炼废水原有的三价铊以Tl(OH)3形式沉淀，二是使溶出锰转化成MnO2

冶炼废水原有Tl(Ⅲ)+OH^-→Tl(OH)3↓ ②

Mn²⁺+O2+OH^-→MnO2 ③

(3)MnO2在曝气(O2)及碱性条件下进一步氧化成MnO4^2-(高锰酸根)

MnO2+O2+OH^-→MnO4^2- ④

(4)MnO4^2-与O2协同将冶炼废水中一价铊充分氧化成三价铊并以Tl(OH)3形式完全沉淀

Tl(Ⅰ)+MnO4^2-/O2→Tl(Ⅲ) ⑤

Tl(Ⅲ)+OH^-→Tl(OH)3↓ ⑥

由于MnO4^2-将一价铊氧化成三价铊的同时自身被还原成MnO2，在曝气(O2)及碱性条件下，MnO2又被氧化成MnO4^2-，MnO4^2-实际上起到催化氧化作用，因此生成的MnO4^2-将一价铊氧化成三价铊的效率非常高；又由于Tl(OH)3的溶度积常数非常低(Ksp＝1.68×10^-44)，将pH调至7，理论上排放沉淀物上的清液中铊的浓度就已降至1.68×10^-23mol/L。

本发明所述的除铊方法较现有技术具有下列有益效果：

1、巧妙地利用锰矿中的锰主要以碳酸锰形式存在以及铅锌冶炼废水高酸度(pH＝0-1)的特点，直接将锰矿粉加入到铅锌冶炼废水中即可溶出锰矿粉中的锰，从而避免了现有技术采用化学试剂高锰酸钾进行活化而造成二次污染的缺点。

2、在两次曝气的充分搅拌和氧化作用下并将调节pH值至10，一方面使废水原有的三价铊以Tl(OH)3形式沉淀，另一方面使溶出锰转化成MnO2再氧化成高锰酸根，进而使冶炼废水中一价铊充分氧化成三价铊并以Tl(OH)3形式完全沉淀。两方面综合起来，不仅铅锌冶炼废水中铊的去除率高达99％以上，而且还具有廉价和对环境友好的优点。

具体实施方式

以下通过具体的试验来进一步阐述本发明所述铅锌冶炼废水除铊方法的有益效果。

例1

本例中所用锰矿来自湖南锰矿，含锰21％；所用铅锌矿冶炼废水来自广东冶炼厂，含铊量为78mg/L。

将锰矿粉碎成过200目的矿粉，按矿粉︰铅锌冶炼废水＝1：100(g/ml)的比例加入1L含铊78.00mg的铅锌冶炼废水中，曝气1小时后，调节pH值至10，再曝气1小时，所得混合溶液静置1小时，排放沉淀物上的清液。采用原子吸收光谱检测沉淀中的铊含量为77.84mg，计算铊去除率为99.8％。

例2

本例中所用锰矿来自广西锰矿，含锰23％；所用铅锌矿冶炼废水来自广西冶炼厂，含铊量为76mg/L。

将锰矿粉碎成过200目的矿粉，按矿粉︰铅锌冶炼废水＝1：200(g/ml)的比例加入1L含铊76.00mg的铅锌冶炼废水中，曝气1小时后，调节pH值至10，再曝气1小时，所得混合溶液静置1小时，排放沉淀物上的清液。采用原子吸收光谱检测沉淀中的铊含量为75.94mg，计算铊去除率为99.9％。

例3

本例中所用锰矿来自湖南锰矿，含锰21％；所用铅锌矿冶炼废水来自湖南冶炼厂，含铊量为72mg/L。

将锰矿粉碎成过200目的矿粉，按矿粉︰铅锌冶炼废水＝1：300(g/ml)的比例加入1L含铊72.00mg的铅锌冶炼废水中，曝气1小时后，调节pH值至10，再曝气1小时，所得混合溶液静置1小时，排放沉淀物上的清液。采用原子吸收光谱检测沉淀中的铊含量为71.87mg，计算铊去除率为99.8％。

例4

本例中所用锰矿来自重庆锰矿，含锰25％；所用铅锌矿冶炼废水来自广东冶炼厂，含铊量为64mg/L。

将锰矿粉碎成过200目的矿粉，按矿粉︰铅锌冶炼废水＝1：400(g/ml)的比例加入1L含铊64.00mg的铅锌冶炼废水中，曝气1小时后，调节pH值至10，再曝气1小时，所得混合溶液静置1小时，排放沉淀物上的清液。采用原子吸收光谱检测沉淀中的铊含量为63.89mg，计算铊去除率为99.8％。

例5

本例中所用锰矿来自重庆锰矿，含锰25％；所用铅锌矿冶炼废水来自广西冶炼厂，含铊量为76mg/L。

将锰矿粉碎成过200目的矿粉，按矿粉︰铅锌冶炼废水＝1：500(g/ml)的比例加入1L含铊76.00mg的铅锌冶炼废水中，曝气1小时后，调节pH值至10，再曝气1小时，所得混合溶液静置1小时，排放沉淀物上的清液。采用原子吸收光谱检测沉淀中的铊含量为75.54mg，计算铊去除率为99.4％。

例6

本例中所用锰矿来自广西锰矿，含锰23％；所用铅锌矿冶炼废水来自湖南冶炼厂，含铊量为72mg/L。

将锰矿粉碎成过200目的矿粉，按矿粉︰铅锌冶炼废水＝1：500(g/ml)的比例加入1L含铊72.00mg的铅锌冶炼废水中，曝气1小时后，调节pH值至10，再曝气1小时，所得混合溶液静置1小时，排放沉淀物上的清液。采用原子吸收光谱检测沉淀中的铊含量为71.60mg，计算铊去除率为99.4％。