本发明涉及环境保护中地下水修复领域，具体地说，是一种强化微生物原位修复氯代烃污染地下水的方法。
背景技术：
越来越多的地下水和土壤正遭受氯代烃的污染，受污染土壤和地下水的修复近年来备受关注。由于不同场地特征不同，目标有机污染物和环境条件的固有特性限制了场地的修复效果。
微生物原位修复技术能够有效去除目标有机污染物，微生物降解氯代烃的过程主要是通过一系列的缓慢连续的电子交换反应实现的。电子供体、食物来源、电子受体和微生物生长的基质均能够促进污染物的自然衰减。一些研究者尝试将不同的天然和化学的添加剂加入受污染的地下水中，如海带和零价铁等。
中国专利文献CN102976490A公开了一种原位生物修复地下水氯代烃污染的方法，中国专利文献CN1668535A公开了一种用于原位修复受卤代烃污染的土壤和/或地下水的载体催化剂，它包含浸渍有零价铁的吸附剂，其中该吸附剂能够吸附该卤代烃，以上专利文献均是通过在受污染的地下水中加入零价铁作为还原剂。但是，一些地下水的固有条件限制了上述材料的促进性能，导致污染物的去除率降低。比如，当地下水中硫酸盐含量很高时，硫酸盐被还原为硫化物，硫化物对微生物有毒性作用，降低了微生物的生物活性，不利于生物脱氯反应的进行，限制了污染物的衰减。因此针对硫酸盐含量较高的氯代烃污染地下水的微生物治理，为了维持微生物脱氯过程的进行，必须降低硫化物的浓度。另外，生物脱氯过程中经常产生有毒副产物，比如顺式-反式二氯乙烯和氯乙烯，造成二次污染。
综上，针对硫酸盐含量较高的氯代烃污染地下水的原位微生物治理，有必要寻找一种既能够降低副产物产量又可以规避硫酸盐含量限制，降低原位硫化物浓度的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种同时借助微生物途径和非微生物途径降解强化微生物原位修复氯代烃污染地下水的方法。
非微生物路径：非微生物路径是利用硫酸盐与铁离子之间的反应进行的。三价铁还原为二价铁，随时提供电子与硫化物反应。同时，硫化物与铁离子形成黄铁矿，黄铁矿是具有良好的还原能力的土壤矿物。这一过程有双重优势，首先，黄铁矿通过形成悬浮物促进目标有机污染物的去除，另外，黄铁矿还能够作为还原剂参与反应，降低硫化物的生成量，减轻了硫化物对脱氯微生物的毒性，进而增强了生物脱氯。黄铁矿拥有有限数量的反应点位用于有机污染物的吸附。因为在黄铁矿形成过程中硫酸盐不断被消耗，所以硫酸盐和目标污染物在反应点位的竞争被逐渐弱化。黄铁矿能够促进有机污染物的沉淀，减少了脱氯过程中有害副产物的积累，不会产生二次污染。尽管这一过程能够去除大量的污染物，但是非微生物路径是短暂的，还需要慢速的微生物脱氯过程去除剩余的污染物。
微生物路径：弱酸铁铵盐能够刺激微生物(产乙酸菌或产甲烷菌等)的活性，实现长期持续的微生物脱氯。脱氯变成了系列反应，集成了微生物脱氯和物理化学脱氯两种途径。特殊药剂的各组成部分发挥不同的作用：弱酸盐为还原剂，能够促进微生物的德克雷布斯循环，铁离子为氧化剂，与硫酸盐反应生成黄铁矿，铵基为pH缓冲剂，中和厌氧脱氯生成的酸性物质，同时为微生物提供氮源。避免了有毒副产物的生成，弱酸铁铵盐提供了电子交换媒介，用于微生物代谢。另外，电子载体存在条件下(铁离子和弱酸盐)能够加速还原脱氯过程。
本发明的第一方面，提供一种强化微生物原位修复氯代烃污染地下水的方法，是将弱酸铁铵盐注入被氯代烃污染的地下水中，通过物理化学作用和微生物降解作用促进氯代烃的去除。
所述的弱酸铁铵盐在地下水中的使用量为10～1000mg/L。优选使用量为100-500mg/L。
所述的弱酸铁铵盐选自柠檬酸铁铵、草酸铁铵或乙二胺四乙酸铁铵中的一种或两种以上。当所述的弱酸铁铵盐为柠檬酸铁铵、草酸铁铵或乙二胺四乙酸铁铵中两种以上的混合物时，混合物中各化合物之间为任意比例。
所述的注入通过高压注射的方法实现，采用的通道为临时棒或者永久井，所述的高压通过液体泵实现。
所述的氯代烃污染地下水中硫酸盐的含量为10～500mg/L。所述的硫酸盐为硫酸镁、硫酸钠等，所述的硫酸盐会抑制微生物降解氯代烃。
所述的氯代烃污染地下水中氯代烃的浓度为0.1～200ug/L。所述的氯代烃为三氯乙烯或1,2-二氯乙烯。
本发明的第二方面，提供弱酸铁铵盐在微生物原位修复氯代烃污染地下水中的应用。
所述的弱酸铁铵盐选自柠檬酸铁铵、草酸铁铵或乙二胺四乙酸铁铵中的一种或两种以上，优选柠檬酸铁铵。
本发明优点在于：
本发明为了克服硫酸盐存在条件下微生物脱氯过程中存在的问题，选取弱酸铁铵盐作为特殊药剂，并将其溶液注入受氯代烃污染的地下水中。弱酸铁铵盐的引入能够促进氯代烃同时借助微生物途径和非微生物途径降解，加速地下水的脱氯过程。弱酸盐为还原剂，能够促进微生物的德克雷布斯循环，铁离子为氧化剂，与硫酸盐反应生成黄铁矿，铵基为pH缓冲剂，同时为微生物提供氮源。最初快速的脱氯过程是通过物理化学过程完成的，首先反应形成黄铁矿，通过沉淀和吸附作用促进污染物的去除，另外，弱酸铁铵盐能够保证两种途径的有效结合，能够增强微生物对氯代烃污染物的降解能力。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的具体实施方式作详细说明。
实施例1
实验步骤：配制5.0L模拟废水溶液，其中，硫酸钠浓度为100mg/L，三氯乙烯和1,2-二氯乙烯的浓度均为为50ug/L，混合均匀，首先测定三氯乙烯的浓度(为50.8ug/L)和1,2-二氯乙烯的浓度(为49.5ug/L)。然后在搅拌的条件下往模拟废水溶液中加入0.5g柠檬酸铁铵，其浓度为100mg/L。
结果与现象：待柠檬酸铁铵加入后，溶液中迅速产生了黄铁矿沉淀，静置5min后，黄铁矿沉淀完成。取上层清液采用气相色谱仪测定了柠檬酸铁铵加入后三氯乙烯的剩余浓度，结果表明，三氯乙烯和1,2-二氯乙烯的剩余浓度分别为24.5ug/L和28.7ug/L。因此，51.8％的三氯乙烯和42.0％的1,2-二氯乙烯被去除，主要是因为柠檬酸铁铵与硫酸盐反应生成了黄铁矿，在黄铁矿的形成和沉淀过程中能够吸附大量的三氯乙烯和1,2-二氯乙烯，进而得到较高的去除 率。
实施例2
实验步骤：
实验1，配制5.0L模拟废水溶液，其中，硫酸钠浓度为100mg/L，三氯乙烯和1,2-二氯乙烯的浓度均为50ug/L，并往溶液中加入嗜有机甲烷产生菌(organophilum)，菌液浓度控制在1.0*109CFU/mL-2.0*109CFU/mL，混合均匀。首先测定三氯乙烯的浓度(为49.5ug/L)和1,2-二氯乙烯的浓度(为49.9ug/L)。然后在搅拌的条件下往模拟废水溶液中加入0.5g柠檬酸铁铵和0.5g草酸铁铵，其浓度为100mg/L，2h后测定三氯乙烯和1,2-二氯乙烯的浓度；每隔10天测定一次三氯乙烯和1,2-二氯乙烯的浓度。
实验2(空白)，配制5.0L模拟废水溶液，其中，硫酸钠浓度为100mg/L，三氯乙烯的浓度约为50ug/L，并往溶液中加入嗜有机甲烷产生菌(organophilum)，菌液浓度控制在1.0*109CFU/mL-2.0*109CFU/mL，混合均匀。首先测定三氯乙烯的浓度(为50.5ug/L)和和1,2-二氯乙烯的浓度(49.7ug/L)，然后每隔10天测定一次三氯乙烯和1,2-二氯乙烯的浓度。
结果与现象：对于实验1，待柠檬酸铁铵加入后，溶液中迅速产生了黄铁矿沉淀，静置2h后，黄铁矿沉淀完成。取上层清液采用气相色谱仪测定三氯乙烯和1,2-二氯乙烯的剩余浓度分别为23.8ug/L(去除率51.9％)和22.7ug/L(去除率54.5％)。反应四十天后，测定三氯乙烯和1,2-二氯乙烯的剩余浓度分别为3.8ug/L(去除率92.3％)和1.2ug/L(去除率97.6％)。对于实验2，反应四十天后，测定三氯乙烯和1,2-二氯乙烯的剩余浓度分别为44.3ug/L(去除率12.3％)和42.6ug/L(去除率14.3％)，去除率明显低于实验1中的去除率，说明柠檬酸铁铵和草酸铁铵对三氯乙烯的去除起到了关键作用。
以上已对本发明创造的较佳实施例进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明创造精神的前提下还可做出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。