技术领域本发明属于环境与地下水处理领域，特别涉及一种生物硫铁及基于其的铀污染地下水处理渗透反应墙。
背景技术：
过去几十年，由于铀矿的开采和浓缩铀加工工业的广泛开展，造成了大量地下水体的铀污染。尽管放射性核素铀的活度较低，但其半衰期长、废物数量大、分布面广，对环境构成长久潜在危害。铀的危害主要表现在其重金属化学毒性和放射性辐射两种形式上。当其进入人体后，主要蓄积于肝脏、肾脏和骨骼中，根据剂量大小的不同，可引起急性或慢性中毒，并诱发多种疾病，引起肝脏损伤和诱发癌症。核素铀随着地下水流动而迁移与弥散是核素向周围环境中扩散的主要途径，特别是在山谷型尾矿库中，地下水水力坡度大，流动速度快，更有利于核素在地下水环境中的扩散迁移，核素进入地下水流后迁移主要有分子扩散迁移、渗流迁移、渗流弥散迁移。核素在运动的地下水中迁移时，同时存在上述3种迁移方式。只是在不同条件下各种迁移方式所占份额不一。在被污染的地下水体中，铀主要是以溶解态的六价铀(U(Ⅵ))、铀酰(UO22+)或多种氢氧化双氧铀和碳酸铀酰盐化合物的形式存在。这种形态的铀溶解度非常高，极易随地下水流动而迁移，如果治理措施不得当，会导致这种形态的铀渗入地下环境，从而使这种形态的铀随地下水不断迁移、扩散，长期如此，将对地下水和周围生态环境造成严重的污染、破坏，从而造成大范围的地下水污染。因此，研究如何防治铀渗透液污染地下水对保护和改善水资源环境具有重要意义。生物法是目前处理重金属废水最有前途的方法之一，但微生物的适应性、产物稳定性以及重金属的去除效率等问题都有待提高。
技术实现要素：
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。本发明还有一个目的是提供一种生物硫铁复合材料，本发明的生物硫铁复合材料中含有多种菌平衡生态关系，解决了以往单一微生物适应性差、产物稳定性低以及重金属的去除效率低等问题。本发明再有一个目的是提供一种基于生物硫铁的铀污染地下水处理渗透反应墙，本发明采用地下水渗透反应墙技术(PRB)，在铀尾矿等存在铀污染的土地下修建渗透反应墙，利用反应墙中的反应介质来原位修复地下水污染。为此，本发明提供的技术方案为：一种生物硫铁复合材料，包括硫化亚铁和结合于所述硫化亚铁上的复合菌群，所述复合菌群微生物个数与单位质量的硫酸亚铁的比例为3.3×107～5×107cfu/mg，所述复合菌群包括脱硫弧菌(Desulfovibrio)和梭菌属(Clostridium)。优选的是，所述的生物硫铁复合材料中，所述复合菌群还包括柠檬酸杆菌(Citrobacter)、明串珠菌(Trichococcus)、不动杆菌(Acinetobacter)、假单胞菌(Pseudomonas)、地杆菌(Geobacter)、脱硫杆菌(Desulfurispora)和硫磺单胞菌(Sulfurospirillum)。更优选的是，所述的生物硫铁复合材料中，以重量份计，所述复合菌群中包括脱硫弧菌15-20份、梭菌属9-11份、柠檬酸杆菌1-2份、明串珠菌0.2-0.3份、不动杆菌0.05-0.08份、假单胞菌0.02-0.05份、地杆菌0.02-0.05份、脱硫杆菌0.01-0.02份，硫磺单胞菌0.01-0.02份。一种基于生物硫铁的铀污染地下水处理渗透反应墙，包括：反应井，其设置在含有铀污染地下水的土壤中，位于地下水水流路径上，且顶部与地面齐平，所述反应井的顶部具有朝上的第一开口；反应介质，其设置在所述反应井内，所述反应介质为所述的生物硫铁复合材料。优选的是，所述的铀污染地下水处理渗透反应墙中，所述反应井被分割为位于上部的第一容置空间和位于下部的第二容置空间，所述反应介质位于所述第二容置空间内，以供铀污染地下水渗流入所述反应介质。优选的是，所述的铀污染地下水处理渗透反应墙，还包括：介质更换装置，其包括移动装置和驱动所述移动装置沿所述反应井的竖直方向进行往返移动的动力机构，所述移动装置设置在所述反应井内，且所述反应介质被容纳于所述移动装置中，所述动力机构设置于所述反应井的井壁上，在所述动力机构的驱动下，所述移动装置带动所述反应介质沿所述反应井的竖直方向移动；扶梯，其设置于所述第一容置空间内。优选的是，所述的铀污染地下水处理渗透反应墙中，所述移动装置包括底托和铁链，所述底托设置于所述反应介质的底部，所述铁链的一端固定在所述底托上，所述铁链的另一端与所述动力机构连接，所述铁链和所述底托形成一容纳空间，所述反应介质位于所述容纳空间内。更优选的是，所述的铀污染地下水处理渗透反应墙中，所述铁链设置有三条，其中一条铁链的一端固定在所述底托的中心处，剩余两条铁链沿所述底托的纵向轴线对称固定于所述底托的外圈上。优选的是，所述的铀污染地下水处理渗透反应墙中，所述铁链与所述动力机构之间还设置有定滑轮。优选的是，所述的铀污染地下水处理渗透反应墙，还包括：井盖，其设置在所述反应井的上方，封闭所述第一开口，所述井盖包括第一井盖和第二井盖，所述第一井盖上开设有第二开口，所述第二井盖设置于所述第一井盖上，以封闭或打开所述第二开口。本发明至少包括以下有益效果：本发明利用复合菌群复合菌进行地下水中的铀的去除，复合菌群是一种兼性厌氧菌，广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油气井等缺氧环境中，可把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化物以及元素硫还原成硫化氢，产生明显的臭鸡蛋味道。接种复合菌群后，复合菌群即可通过异化作用，利用有机物将SO42-还原为S2-，S2-与溶液中的Fe2+结合生成硫铁化物。整个反应过程非常迅速均匀，产物的产率高。并且，复合菌群可以利用厌氧污泥简单富集筛选即可获得，成本低廉，生长条件容易控制，来源广泛。同时，整个制备体系容易构建，操作简便，条件容易控制，成本低廉，适宜大规模工业生产。本发明的装置是以渗透反应墙为理论基础设计的反应井，渗透反应墙的深度由地下水径流深度决定，井的直径由铀污染现状决定。本发明的装置设计了上部第一容置空间结构，能增大截留的地下水量，同时也为更换反应介质提供了方便，降低成本。本装置的自动化程度高，用三根铁链固定在底托上并将其上拉，提高了更换装置的可靠性，提高了铀去除的工作效率。当铀尾矿中的铀进入地下水流后，随地下水迁移，被污染的地下水体流向低处的渗透反应墙，进入本装置的反应介质材料，经过一系列的化学反应，从而去除水体中的铀。本发明制备的材料和装置对水体中铀的去除率高，无二次污染，再生性能好，满足当前地下水铀污染渗透反应墙材料的需要。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。附图说明图1为本发明其中一个实施例中生物硫铁复合材料扫描电镜照片，放大倍数为100×10。图2为本发明其中一个实施例中生物硫铁复合材料环境扫描电镜图(放大10000倍)。图3是本发明其中一个实施例中基于生物硫铁铀污染处理的渗透反应墙的结构示意图。图4是本发明其中一个实施例中基于生物硫铁的铀污染处理的渗透反应墙的俯视结构示意图。图5为本发明其中一个实施例中基于生物硫铁的铀污染处理的渗透反应墙运行示意图。图6为本发明其中一个实施例中基于生物硫铁的铀污染处理的渗透反应墙侧视结构示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。如图1和图2所示，本发明提供一种生物硫铁复合材料，包括硫化亚铁和结合于所述硫化亚铁上的复合菌群，所述复合菌群微生物个数与单位质量的硫酸亚铁的比例为3.3×107～5×107cfu/mg，所述复合菌群包括脱硫弧菌(Desulfovibrio)和梭菌属(Clostridium)。在上述方案中，作为优选，所述复合菌群还包括柠檬酸杆菌(Citrobacter)、明串珠菌(Trichococcus)、不动杆菌(Acinetobacter)、假单胞菌(Pseudomonas)、地杆菌(Geobacter)、脱硫杆菌(Desulfurispora)和硫磺单胞菌(Sulfurospirillum)。在上述方案中，作为优选，所述复合菌群中包括脱硫弧菌15-20份、梭菌属9-11份、柠檬酸杆菌1-2份、明串珠菌0.2-0.3份、不动杆菌0.05-0.08份、假单胞菌0.02-0.05份、地杆菌0.02-0.05份、脱硫杆菌0.01-0.02份，硫磺单胞菌0.01-0.02份。本发明提供的生物硫铁复合材料的制备方法，具体包括以下步骤：步骤1：利用厌氧污泥通过富集-筛选-富集的方法，在发酵培养基中获得复合菌群菌液。发酵培养基：2g/lMgSO4，5g/l柠檬酸钠，1g/lCaSO4，1g/lNH4Cl，0.5g/lK2HPO4，3.5g/l乳酸钠，1g/l酵母提取物，2ml/l5％硫酸亚铁铵(FAS)溶液。调节培养基pH＝7.5并在高压灭菌锅中121℃灭菌20min，高压灭菌后加入硫酸亚铁铵。步骤2：配置含碳氮源以及无机元素的复合菌群复合培养基，调节培养基pH＝7.5并在高压灭菌锅中121℃灭菌20min，高压灭菌后加入硫酸亚铁铵，防止亚铁离子在高温下氧化。复合培养基为适合复合菌群生长的培养基，含：2g/lMgSO4，5g/l柠檬酸钠，1g/lCaSO4，1g/lNH4Cl，0.5g/lK2HPO4，3.5g/l乳酸钠，2ml/l5％硫酸亚铁铵(FAS)溶液。调节培养基pH＝7.5并在高压灭菌锅中121℃灭菌20min，高压灭菌后再加入硫酸亚铁铵，因为亚铁离子在高温下容易氧化。培养基中元素含量为：31.2mM乳酸，19.4mM柠檬酸，31.0mMSO42-，2.9mMPO43-，和3.5mMFe(Ⅱ)。步骤3：将复合培养基装入厌氧瓶中，加入氯化亚铁并接种复合菌群菌液，密封后放置生物培养箱中，设定培养箱中温度35℃，培养3-5天。步骤4：培养物离心分离，去除上清液后所得沉淀物即生物硫铁复合材料。如图3～图6所示，本发明还提供一种基于生物硫铁的铀污染地下水处理渗透反应墙，包括：反应井，其设置在含有铀污染地下水的土壤中，位于地下水水流路径上，且顶部与地面齐平，所述反应井的顶部具有朝上的第一开口；反应介质6，其设置在所述反应井内，所述反应介质6为所述的生物硫铁复合材料。本发明用新型材料，利用细菌体内的电子传递链系统将高价态的铀转化成低价态的铀以此来修复铀的地下水污染。在上述方案中，作为优选，所述反应井被分割为位于上部的第一容置空间4和位于下部的第二容置空间，所述反应介质6位于所述第二容置空间内，以供铀污染地下水渗流入所述反应介质6。第一容置空间4的存在能阻断地下水的正常水平流动，使地下水渗流方向向下进入反应介质6，使地下水得到净化；在建造时只需在打完井后，在井壁上做一些简单的加固处理，即可形成第一容置空间4，从而为整套装置极大的节约了成本，经济实惠。第一容置空间4为更换反应介质6提供方便，节约时间，节约人力和物力。当更换反应介质6变得方便后，能周期性的更换，使反应介质6的修复效率能稳定在较高的水平。在本发明的其中一个实施例中，当在检查时发现反应介质6的处理能力和处理效果不理想时，便需要更换反应介质6，此时，作为优选，该基于生物硫铁的铀污染地下水处理渗透反应墙还包括：介质更换装置8，其包括移动装置和驱动所述移动装置沿所述反应井的竖直方向进行往返移动的动力机构，所述移动装置设置在所述反应井内，且所述反应介质6被容纳于所述移动装置中，所述动力机构设置于所述反应井的井壁上，在所述动力机构的驱动下，所述移动装置带动所述反应介质6沿所述反应井的竖直方向移动；扶梯3，其设置于所述第一容置空间4内。在本发明的其中一个实施例中，作为优选，所述移动装置包括底托7和铁链5，所述底托7设置于所述反应介质6的底部，所述铁链5的一端固定在所述底托7上，所述铁链5的另一端与所述动力机构连接，所述铁链5和所述底托7形成一容纳空间，所述反应介质6位于所述容纳空间内。该动力机构可采用电机，通过电动机拉动铁链5，将底托7及托在底托7上的反应介质6提起，当上提到适当高度后，停止电动机运行，实现反应介质6的更换。本发明的介质更换装置8，结构设计简单，节约成本，且操作方式简便，安全可靠，维护简单，更换介质无需太大工程量。为介质的更换节约了时间，提高了效率。在本发明的其中一个实施例中，作为优选，所述铁链5设置有三条，其中一条铁链5的一端固定在所述底托7的中心处，剩余两条铁链5沿所述底托7的纵向轴线对称固定于所述底托7的外圈上。在本发明的其中一个实施例中，作为优选，所述铁链5与所述动力机构之间还设置有定滑轮10。在本发明的其中一个实施例中，作为优选，还包括：井盖，其设置在所述反应井的上方，封闭所述第一开口，所述井盖包括第一井盖2和第二井盖1，所述第一井盖2上开设有第二开口，所述第二井盖1设置于所述第一井盖2上，以封闭或打开所述第二开口。第一井盖2即是用钢筋混凝土封住被挖去的土地表面并在一侧留出一个圆形孔洞，在这个圆形孔洞上盖上第二井盖1，第二井盖1可活动，为检修反应墙和更换反应介质6提供了方便。该部分位于土地或者道路表面，但不会影响地面上人、车及动物的正常活动。实施例1：制备生物硫铁复合材料复合菌群分离富集自南华大学荷花池底厌氧污泥样品。配置发酵培养基：2g/lMgSO4，5g/l柠檬酸钠，1g/lCaSO4，1g/lNH4Cl，0.5g/lK2HPO4，3.5g/l乳酸钠，1g/l酵母提取物，2ml/l5％硫酸亚铁铵(FAS)溶液。调节培养基pH＝7.5并在高压灭菌锅中121℃灭菌20min，高压灭菌后加入硫酸亚铁铵，因为亚铁离子在高温下容易氧化。复合菌群是一种兼性厌氧菌，可把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧化物以及元素硫还原成硫化氢，在加有二价铁盐的培养基中，液体培养基表现为全部变黑；而固体培养基在有二价铁盐的存在下则有黑色的菌落生成。本实验利用这一特性，称取5g厌氧污泥样品至含硫酸盐和二价铁盐的发酵培养基中，30℃、200rad/s条件下富集培养6天，每两天转移10％培养液到新的发酵培养基。再将培养好后的培养液涂布复合菌群筛选培养平板，35℃下培养1天，挑取生成的黑色菌落至发酵培养基，再发酵培养8-12小时，至液体培养基全部变黑，获得的培养液即为复合菌群菌液。配置含碳氮源和无机元素的复合菌群复合培养基：2g/lMgSO4，5g/l柠檬酸钠，1g/lCaSO4，1g/lNH4Cl，0.5g/lK2HPO4，3.5g/l乳酸钠，2ml/l5％硫酸亚铁铵(FAS)溶液。调节培养基pH＝7.5并在高压灭菌锅中121℃灭菌20min，高压灭菌后加入硫酸亚铁铵。加入100ml此复合培养基至厌氧瓶中，接着加入0.3g氯化亚铁并接种复合菌群菌液，接种量为5％，密封后置于生化培养箱中，设定温度35℃，培养3天。培养后产物经离心分离，去除上清液后所得沉淀物即为生物硫铁复合材料。生物硫铁复合材料用蒸馏水清洗一次，离心分离，去除上清液后所得沉淀物放至-80℃冰箱冷冻12小时，再于冷冻干燥箱中干燥。干燥后沉淀物用扫描电镜观察，图1为生物硫铁复合材料显微镜照片(通过油镜放大1000倍)，图2为环境扫描电镜结果图(放大10000倍)，其由复合菌群细胞和胞外硫铁化合物组成。通过高通量测序解析生物硫铁生成中的微生物组成及丰度，发现该实施例中的复合菌群(SRB)包括Desulfovibrio(脱硫弧菌属，所占比例为16.48％)，Clostridium(梭菌属，所占比例为10.43％)，Citrobacter(柠檬酸杆菌属，1.41％)，Trichococcus(明串珠菌属，0.27)，Acinetobacter(不动杆菌，0.06％)，Pseudomonas(假单胞菌，0.04％)，Geobacter(地杆菌，0.04％)，Desulfurispora(0.01％)，Sulfurospirillum(0.01％)等。Desulfovibrio(脱硫弧菌属，所占比例为16.48％)、Trichococcus(明串珠菌属，0.27)、Geobacter(地杆菌，0.04％)、Desulfurispora(0.01％)、Sulfurospirillum(0.01％)与生物硫铁生成相关、Clostridium(梭菌属，所占比例为10.43％)、Citrobacter(柠檬酸杆菌属，1.41％)、Acinetobacter(不动杆菌，0.06％)和Pseudomonas(假单胞菌，0.04％)与铀去除相关。将上述复合菌群置于pH＝7.5，转速200r/min和温度35℃条件下，复合菌群个数与单位质量的硫酸亚铁的比例为3.3×107，添加初始铀浓度9.6mg/L，加入0.5g生物硫铁，实验结束后最高铀去除率95.22％。实施例2本发明提供一种生物硫铁复合材料，包括硫化亚铁和结合于所述硫化亚铁上的复合菌群，所述复合菌群个数与单位质量的硫酸亚铁的比例为4×107，所述复合菌群包括脱硫弧菌(Desulfovibrio)、梭菌属(Clostridium)、柠檬酸杆菌(Citrobacter)、明串珠菌(Trichococcus)、不动杆菌(Acinetobacter)、假单胞菌(Pseudomonas)、地杆菌(Geobacter)、脱硫杆菌(Desulfurispora)和硫磺单胞菌(Sulfurospirillum)。所述复合菌群中包括脱硫弧菌15份、梭菌属9份、柠檬酸杆菌1份、明串珠菌0.2份、不动杆菌0.05份、假单胞菌0.02份、地杆菌0.02份、脱硫杆菌0.01份，硫磺单胞菌0.01份。实施例3本发明提供一种生物硫铁复合材料，包括硫化亚铁和结合于所述硫化亚铁上的复合菌群，所述复合菌群个数与单位质量的硫酸亚铁的比例为5×107，所述复合菌群包括脱硫弧菌(Desulfovibrio)、梭菌属(Clostridium)、柠檬酸杆菌(Citrobacter)、明串珠菌(Trichococcus)、不动杆菌(Acinetobacter)、假单胞菌(Pseudomonas)、地杆菌(Geobacter)、脱硫杆菌(Desulfurispora)和硫磺单胞菌(Sulfurospirillum)。以重量份数计算，所述复合菌群中包括脱硫弧菌20份、梭菌属11份、柠檬酸杆菌2份、明串珠菌0.3份、不动杆菌0.08份、假单胞菌0.05份、地杆菌0.05份、脱硫杆菌0.02份，硫磺单胞菌0.02份。实施例4一种修复铀污染地下水的渗透反应墙装置，其构造如图3～图6所示，主要由井盖1，第一容置空间4，反应介质6和介质更换装置8这四部分构成。铁链5一端通过定滑轮固定在电动机10上，底托7放置在反应介质6的下部，托住介质的底部，三条铁链5另一端固定底托7上。在了解到受铀污染的地下水的水位和污染情况后，修建本装置。正常工作工况：在正常工况下，第二井盖1关闭，反应墙处于封闭状态。地下水在渗流过程中，遇到渗透反应墙后，一部分水位较高的地下水沿第一容置空间井壁下渗到反应介质区域并进入反应介质6中，在其中与反应介质发生生化反应得到净化后，流出反应墙；另一部分水位较低低至与下部的反应介质6同高度的地下水渗流直接通过反应介质6，在得到净化后流出反应墙。检查修理工况：对渗透反应墙定期进行检查时，可打开第二井盖1，通过设置在第二井盖一侧的扶梯3下行到反应墙中进行检查修理。反应介质6更换工况：当在检查时发现反应介质6的处理能力和处理效果不理想时，需要更换反应介质6。首先打开第二井盖1，启动电动机10，拉动三条铁链，此时介质处于底托7上。三条铁链5通过定滑轮将底托7从渗透反应墙底部拉升至适当高度后，关闭电动机，更换反应介质6。更换介质操作简单，可靠性高。这里说明的模块数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的生物硫铁、反应介质和介质更换装置的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。如上所述，根据本发明，反应介质基于新型介质材料对铀污染良好的处理效果而设计的，本装置能实现对铀污染的地下水进行原位修复净化，本装置整体结构合理，修建成本较低，检修方便，处理效果好。尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。