一种提高镉污染土壤修复效果的方法与流程

本发明涉及一种土壤修复方法，特别涉及一种提高镉污染土壤修复效果的方法。

背景技术：

根据土壤2014年全国土壤污染状况调查公报报道，全国总的土壤超标率为16.1％，污染类型以无机型为主，占总超标点位数的82.8％。而无机污染物点位超标情况中，又以镉、镍、汞、砷、铜、铅、铬、锌8种超标严重。其中最高的是重金属镉污染，点位超标率高达7％，并且在逐年增长中。土壤环境一旦被镉污染，土壤微生物活性降低，从而影响了作物产量、品质，并且通过食物链进入人体或动物体内蓄积起来。根据近几年镉对人类造成的危害报道中，表明了人类摄入过量的Cd极易引起前列腺癌、肾癌、胃癌、痛痛病等严重甚至难以治愈的疾病。因此对Cd污染的治理已经成为当务之急。

目前土壤修复技术主要有物理、化学、生物3类修复方式。而常用的方法有土壤客土法、溶剂淋洗法、排土法、生物修复法、蒸馏萃取法、电动修复法等。溶剂淋洗技术是以物理化学的方式对土壤中可溶性的有机或无机污染物起去除作用，但对于不可溶水性的污染物以及密实度高的土壤，其作用效果很低。另外，土壤淋洗过程中所使用的大量化学试剂对土壤本身性质及其环境也会造成严重的影响，并且成本较高。热脱附和蒸汽萃取方法主要针对具有挥发性的有机污染物以及具有挥发性金属汞污染的土 壤，其应用范围较小。而采用化学固定法修复虽可降低土壤中污染物的毒性，但并不能让污染物在土壤中根除，一旦环境、气候等条件改变，如在降雨量增大、气温升降等因素影响下污染物就可能重新释放，反而会造成突发性土壤问题，以至土壤重复治理。生物修复技术主要分为植物修复技术和微生物修复技术两类，其中植物修复技术的关键是耐性植物或超积累植物的对应选择及其定向培育等要求，并且植物修复对土壤环境要求较高。微生物修复技术主要针对修复土壤中有机污染物，例如石油污染、农药污染，对绝大部分的重金属并不能起到有效修复作用。因此如何解决修复中工程量大、费用高昂、土壤肥力下降或土壤结构破坏、二次污染等缺点又成为当今社会在土壤污染修复过程中的主要需解决的问题。

植物修复技术是指利用植物吸收、积累、固定或挥发土壤中污染物从而恢复和重建退化或污染的土壤。根据植物修复机理来归类，可分为：(1)植物萃取(phytoextraetion)(2)植物挥发(Phytovolatization)；(3)植物固定(phytostabilisation)；(4)植物激化(phytostimulation)；(5)植物降解(phytodegradation)。植物萃取技术是指种植一些特殊植物，利用其根系吸收污染土壤中的有毒有害物质并运移至植物地上部，通过收割地上部物质带走土壤中污染物的一种方法。植物降解技术是指植物体内新陈代谢将吸收的污染物进行分解，或是通过植物分泌酶的作用对土壤中污染物直接进行分解。该技术多数施用于疏水性适中的污染土壤中。植物固定技术是指利用植物根际的一些特殊物质使土壤中污染物转换为相对稳定无害的物质。植物激化是指植物受到外界污染物刺激，并且产生特殊分泌物质改变 污染物形态的方式。植物挥发是指将土壤中污染物吸收到体内后并将其转化为气态物质释放于大气的一种植物修复方式。对于镉污染土壤来说，植物萃取修复技术最具实践性和应用性。

植物萃取修复技术是采用超积累植物或积累能力强的植物将土壤中某种过量的元素或化合物大量地转移到植株地上部从而起到修复土壤污染的作用。植物萃取修复技术具有操作简单，经济上和技术上能够大面积实施的优点。因此植物萃取修复技术已然成为环境科学与技术的前沿领域。超积累植物概念是指能够超量吸收积累重金属的植物，并且通常植株地上部组织中积累的重金属浓度能达到普通植物的100倍以上，但不影响其生长发育。到目前为止，世界各地已经发现的超积累植物共500多种，其中主要是镍超积累植物较多，而镉超积累植物却比较少见。

植物修复技术的劣势在于：(1)大多数超积累植物本身植株矮小，生长迟缓，周期过长，受气候环境影响限制。(2)超积累植物超富集对应元素较单一。(3)超积累植物对于重金属高浓度污染土壤无法起到原有高效的修复能力。

因此在现有研究的基础上，多采取强化植物修复技术或植物技术与其他技术联用的方式提升植物修复重金属的效率。植物修复技术的强化研究主要分为强化植物修复性能与植物修复技术强化。前者通过基因工程或作物育种技术改变植物本身修复性能，后者通过施用化学试剂、微生物制剂等作为土壤添加剂活化土壤中重金属活性，促进植物吸收，从而提高植物修复重金属的效率。在国外，强化剂强化植物修复技术的研究已经较多。 在中国此类研究也快速增加。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种提高镉污染土壤修复效果的方法，采用直流电场-植物联合修复方法，有效提高了镉污染土壤修复效果，土壤镉污染修复效率增加20％-38％，能够明显缩短植物修复所需的时间。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种提高镉污染土壤修复效果的方法，

(1)在镉污染土壤上，加入重金属活化剂(活化剂能与重金属发生反应，生成可溶性的络合物，提高重金属离子在土壤中的迁移能力)，翻耕，然后扦插种植东南景天，每平方米镉污染土壤上扦插200-300株插穗，自然生长至插穗育根完成(插穗育根完成时间在15-18天左右)。

(2)然后在镉污染土壤上施加直流电场条件下培养东南景天40-60天(东南景天培养为自然生长)；

(3)收割东南景天，重复步骤(2)直至土壤修复完成。

电动修复技术加快了土壤颗粒表面上重金属的解吸速率，提高了土壤溶液中重金属的浓度。而植物修复技术又能将污染土壤中的重金属更快的转移到植物地上部。因此直流电场-植物联合修复方法可能较之两者单一修复方法效果更优。但是两者也存在一定的弊端，研究表明，电动力学结合植物修复法中电场并没有直接对植物造成不良影响，但会改变土壤的化学性质，间接导致阳极区的土壤酸化，从而抑制植物的生长。

东南景天作为中国原生态的锌、镉超积累植物，是自然进化而来，属 景天科，具有忍耐和富集高浓度锌、镉的特异能力，且具有旺盛的生命力与繁殖能力，是理想的植物修复材料。本发明采用直流电场-东南景天联合修复方法，施加直流电场加快土壤颗粒表面上镉的解吸速率，提高土壤溶液中镉的浓度，从而使得东南景天能将污染土壤中的镉更快的转移到地上部，通过收割东南景天地上部分，再让其重复生长繁殖的方式，从而降低土壤中镉浓度，达到修复的目的。针对直流电场-东南景天联合修复方法可能存在的导致阳极区的土壤酸化，从而抑制植物生长的问题，本发明进行了特定设计，首先本发明在种植东南景天之前先使用重金属活化剂，重金属活化剂能活化土壤中的镉，使得镉在电场作用下能更好地溶出，同时重金属活化剂还能为后续种植东南景天提供丰富的营养，加快东南景天的生长，提高修复速度，其次，本发明对施加的直流电场进行了特定的设计，对电压，每天通电及电场方向都进行了改进，从而能有效避免阳极区的土壤酸化问题，并增强土壤pH值的均匀性，从而能很好的解决了直流电场-东南景天联用的弊端。

作为优选，所述重金属活化剂为商品有机肥或腐殖酸。

作为优选，有机肥用量为800-1500kg/亩，腐殖酸用量为200-300kg/亩。

作为优选，插穗的长度在5-8cm。插穗为扦插材料，是用于扦插带有3-5片叶片的小段枝条。

作为优选，土壤修复过程中保持镉污染土壤的持水量在60-70％。

作为优选，施加直流电场采取通直流电的方式实现，具体设置为：通电电源采用直流稳压电源，电极采用高纯(碳含量>99.99％)石墨电极片，将高 纯石墨电极片直接插入镉污染土壤，按0.5-1.0v/cm电压梯度通电，每天通电4-6h，每1-2天交换电场方向。通电总时间与培养东南景天40-60天相同。本发明对施加的直流电场进行了特定的设计，对电压，每天通电时间及电场方向都进行了改进，从而能有效避免阳极区的土壤酸化问题，并增强土壤pH值的均匀性，从而能很好的解决了直流电场-东南景天联用的弊端。

作为优选，所述镉污染土壤的镉浓度大于0.3mg/kg。

作为优选，土壤修复完成的标准为土壤的镉浓度低于0.3mg/kg。

本发明的有益效果是：采用直流电场-东南景天联合修复方法，有效提高了镉污染土壤修复效果，土壤镉污染修复效率增加20％-38％。

附图说明

图1是不同电压梯度、通电时间对土壤Cd有效性的影响。

图2是不同电场交换时间对土壤Cd有效性的影响。

图3是不同处理对东南景天地上部生物量的影响。

图4是不同处理对东南景天地上部Cd含量的影响。

图5不同处理对东南景天地上部Cd富集总量的影响。

图6不同处理对土壤有效态Cd含量的影响。

图7不同处理对土壤Cd修复效率的影响。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本 领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

一种提高镉污染土壤修复效果的方法，

(1)在镉浓度大于0.3mg/kg的镉污染土壤上，加入重金属活化剂，重金属活化剂为畜禽粪便(商品有机肥，市售)，畜禽粪便用量为800-1500kg/亩，翻耕，然后扦插种植东南景天，每平方米镉污染土壤上扦插200株插穗，插穗的长度在5-8cm，培养18天，插穗育根完成；

(2)然后在镉污染土壤上施加直流电场条件下培养东南景天60天；施加直流电场采取通直流电的方式实现，具体设置为：通电电源采用直流稳压电源，电极采用高纯(碳含量>99.99％)石墨电极片，将高纯石墨电极片直接插入镉污染土壤，按1.0v/cm电压梯度通电，每天通电4h，每1天交换电场方向。

(3)收割东南景天，重复步骤(2)直至土壤修复完成，此时土壤的镉浓度低于0.3mg/kg。

实施例2：

一种提高镉污染土壤修复效果的方法，

(1)在镉浓度大于0.3mg/kg的镉污染土壤上，加入重金属活化剂，重金属活化剂为腐殖酸，腐殖酸用量为200-300kg/亩，翻耕，然后扦插种植东南景天，每平方米镉污染土壤上扦插300株插穗，插穗的长度在5-8cm，培养15天，插穗育根完成；

(2)然后在镉污染土壤上施加直流电场条件下培养东南景天40天；施加直流电场采取通直流电的方式实现，具体设置为：通电电源采用直流稳压电源，电极采用高纯(碳含量>99.99％)石墨电极片，将高纯石墨电极片直接插入镉污染土壤，按0.5v/cm电压梯度通电，每天通电6h，每2天交换电场方向。

(3)收割东南景天，重复步骤(2)直至土壤修复完成，此时土壤的镉浓度低于0.3mg/kg。

试验：

试验土壤：土壤采自浙江富阳市常安镇某电镀厂周边重金属污染土壤。取耕层0-20cm，室内风干后，去除石砾、较大根系及植物残体，磨细过2mm尼龙筛，充分混匀后备用。经测定，土壤pH 7.78，总镉含量为31.65mg kg^-1，有效态镉含量为12.0mg kg^-1(采用DTPA提取剂)。

1)试验处理：

将过5mm筛的土壤装入尺寸为305mm×210mm×110mm的塑料盆中，每盆装土4kg。将高纯石墨电极片插入塑料盆两端，并用导线接入直流稳压器两端进行通电实验，设置4个电压梯度，分别为：0.5V/cm、1.0V/cm、1.5V/cm、2.0V/cm。然后对应每天通电时间的不同，选取3h/d、6h/d、9h/d，同时设无电场对照。每个处理重复3次。每盆土壤的含水率保持在田间持水量的60％。

在持续通电5天中，在距离阳极2cm(近阳极)、15cm(中间)和28cm(近阴极)设3个取样孔(内径为1cm)，每天取土样分析测定土壤pH和 有效态镉含量。土壤有效态镉的测定：采用标准NY/T 890-2004二乙三胺五乙酸(DTPA)浸提法，最后用火焰原子吸收光谱仪测定。试验结束选择最佳的电场强度和通电时间。

试验结果：与对照(不通电)相比，土壤中重金属Cd的有效性均显著提高，说明在电动过程中其他形态的Cd向有效态Cd转化。并且带正电的Cd²⁺在电场的作用下，通过电迁移的方式，不断从阳极区往阴极区迁移而使污染土壤中Cd的浓度分布产生变化，阴极的Cd逐渐累积。电压梯度为1.0V/cm、每天通电6h的处理，土壤中有效态Cd含量最高，在通电5天后，靠近阴极的有效态Cd浓度达13.07mg·kg^-1，高出对照10.5％(见图1)。

2)试验处理：

根据试验(1)结果，选择电压梯度1.0V/cm，通电时间6h/d作为电场条件，并设置无电场对照、单向电场(不交换电场方向)、一天交换电场方向、两天交换电场方向4个处理，连续通电4天。每天通电结束后，在反应区距离阳极2cm(近阳极)、15cm(中间)和28cm(近阴极)设置取样孔(内径为1cm)。每天取土样分析测定土壤pH、有效镉含量。试验结束选择最佳的电场方向交换时间。

试验结果：在第1天，单向电场(不交换电场方向)、一天交换电场方向、两天交换电场方向3个处理的土壤有效态Cd含量没有明显差异。但是在第2天，一天交换电场方向处理的中间区域土壤有效态Cd含量显著高于单向电场和两天交换电场方向处理，在3、4天，一天交换电场方向和两天 交换电场方向处理的中间区域土壤有效态Cd含量均显著高于单向电场处理，尤以一天交换电场方向效果最好(图2)。交换电场方向，由带电颗粒定向移动造成的两极附近土壤偏酸或偏碱的情况得到明显好转。

3)试验处理：

根据前期试验结果，选择电压梯度1.0V/cm，通电时间6h/d，一天交换电场方向作为电场条件，重金属活化剂选择腐殖酸肥、有机肥(畜禽粪便)、EDTA。试验共2(通电、不通电)×4(CK、腐殖酸肥、有机肥(畜禽粪便)、EDTA)＝8个处理，3个重复。添加剂的剂量如下表所示。

供试土壤和试验装置同预实验，中间区域装土4kg，在土壤加入添加剂稳定一周后，种上东南景天，每盆12株。保持60％田间持水量条件下生长50d后收获植物，同时取土壤样品。测定东南景天生物量、镉含量、土壤有效态镉和总镉含量。试验结束选择促进直流电场-东南景天修复镉污染土壤的最佳添加剂。

试验结果：

不同处理对东南景天地上部生物量的影响：CK、有机肥(畜禽粪便)、腐殖酸肥、EDTA四个处理在通电后东南景天的生物量均略有所降低，降幅为1.9-5.7％。有机肥(畜禽粪便)和腐殖酸肥的添加能够促进东南景天生长，东南景天生物量的增幅分别为43.7％和16.3％；而添加EDTA后东南景天生物量的降低了7.5％(图3)。

不同处理对东南景天地上部Cd含量的影响：CK、有机肥(畜禽粪便)、腐殖酸肥、EDTA处理在通电后东南景天地上部的Cd含量均显著提高，增幅分别为26.6％、61.6％、47.5％、33.6％。并且与对照相比，有机肥(畜禽粪便)、腐殖酸肥、EDTA处理显著提高了东南景天地上部Cd含量，增幅分别为7.3％、19.0％、6.1％(图4)。

不同处理对东南景天地上部Cd富集总量的影响：东南景天带走的重金属总量的多少涉及以下两个因素：地上部植株生物量和植株重金属含量，两者的乘积(重金属积累量)真正反映了添加剂对直流电场-东南景天联合修复土壤重金属的作用。有机肥(畜禽粪便)和腐殖酸肥的施入不仅提高了东南景天的生物量，同时也显著提高了东南景天地上部Cd含量，因此有机肥(畜禽粪便)和腐殖酸肥处理均显著提高了东南景天地上部Cd富集总量，在不通电条件下，东南景天地上部Cd富集总量增幅分别为54.3％和38.4％，在通电条件下增幅分别为92.2％和63.9％。EDTA的施入虽然一定程度上提高了东南景天地上部Cd含量，但是却影响了东南景天的生长，降低了景天的生物量，所以在不通电条件下，EDTA处理的东南景天地上部Cd富集总 量与对照相比反而降低了1.9％，通电条件下，EDTA处理的东南景天地上部Cd富集总量也仅提高3.9％。

CK、有机肥(畜禽粪便)、腐殖酸肥、EDTA处理在通电后，虽然东南景天的生物量略有所降低，但降幅也仅在1.9-5.7％，可通电后东南景天地上部的Cd含量均显著提高，增幅达26.6-61.6％，故通电后东南景天地上部Cd富集总量均显著提高，增幅分别为22.2％、52.3％、44.7％、29.4％，以施加有机肥(畜禽粪便)的效果最好(图5)。

不同处理对土壤有效态Cd含量的影响：土壤通电后，土壤有效态Cd含量显著提高，增幅在6.3-12.1％。有机肥(畜禽粪便)、腐殖酸肥、EDTA的施入均不同程度的提高了土壤有效态Cd含量，在不通电条件下，增幅分别为2.6％、9.4％、7.1％；在通电条件下，增幅分别为6.04％、9.02％、5.02％。因此，施加有机肥(畜禽粪便)对土壤Cd活化效果最好(图6)。

不同处理对土壤Cd修复效率的影响：景天收获后，测定土壤中残留Cd含量，计算不同处理土壤Cd修复效率。CK、有机肥(畜禽粪便)、腐殖酸肥、EDTA处理在不通电条件下修复效率分别为5.72％、8.31％、7.55％、6.45％；在通电条件下分别为7.27％、10.08％、8.97％、7.61％。土壤通电后，Cd修复效率显著提高，增幅在18.1-27.1％。有机肥(畜禽粪便)、腐殖酸肥、EDTA的施入均不同程度的提高了土壤Cd修复效率，在不通电条件下，增幅分别为45.3％、32.0％、12.7％；在通电条件下，增幅 分别为38.6％、23.4％、4.7％。因此，施加有机肥(畜禽粪便)对土壤Cd修复效果最好(图7)。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。