本发明涉及一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法，属于铝电解固废回收技术领域。
背景技术：
铝是地壳中含量最多的金属元素，也是国民经济中具有支撑作用的重要基础原料。当前原铝生产主要采用霍尔-埃鲁电解工艺，生产过程中新电解槽使用3～6年后就需要停槽大修，产生的废旧阴极炭块是铝电解生产过程中最主要的固体废弃物。研究表明，每电解生产一吨原铝会产生10kg左右废旧阴极材料。2015年中国废旧阴极排放量超30万吨。
铝电解槽废旧阴极中可溶F—的溶出率约为6000mg/L，CN—溶出率约为10mg/L～40mg/L，远超《危险废物鉴别标准通则》(2007)中《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》(GB5085.1-2007)和《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB5085.3-2007)中F—和CN—浸出标准，属于危险固体废弃物。废旧阴极对生态环境危害很大，主要表现在：①含有较高水平的可溶氟化物和氰化物，可以污染地表水和地下水；②释放有毒气体(NH3、HF、HCN等)污染大气，使动物骨骼和植物组织变黑坏死，影响农业生态平衡。
针对铝电解槽废旧阴极炭块处理，业内专家学者和生产一线人员进行了多方面探索研究，取得了一定成果。
专利CN公开了105327933A一种基于化学沉淀和氧化还原反应的铝电解槽废槽衬处理方法，将废槽衬破碎、磨细至粒度1-10mm后，加入氧化反应池中；按理论反应值的1.2-2.0倍加入次氯酸钠溶液，控制弱碱性的pH值7.0-8.5，危险元素氰化物与次氯酸钠溶液发生氧化还原反应而被除去，反应时间为0.5-1.0小时；通过防腐筛网过滤氧化反应后的残渣，置于沉淀反应池中；将浓度为饱和浓度值0.8-1.0倍的石灰水加入沉淀反应池中，浸泡残渣1.0-1.5小时，使之结合氟化物反应生成难溶的CaF2，沉淀反应后通过防腐筛网过滤，所得滤液可作为纯碱工业和氧化铝工业的原料；滤后的最终残渣，己经实现了无害化，可作为原料回用于修路、建筑、水泥、耐火等行业。
专利CN102978659A公开了一种电解槽大修槽渣的深度资源化综合利用方法，其特征在于，对电解槽大修槽渣进行分选，分别得到电解质块料、阴极棒、废阴极炭块、废耐火砖、废保温砖、废绝热板、废扎糊，以及剩余的混合渣料；对分选的块料分别进行水浸，选出块料后再次破碎、水浸，选出的块料进行回收，剩余的粉料磨粉、浮选，选出其中的碳粉、耐火材料粉料，其余的粉料制作冶金造渣剂。
专利CN101480658A公开了一种综合利用铝电解废旧阴极炭块的方法，包括以下步骤：(1)将废旧阴极炭块破碎、磨矿处理；(2)磨矿后，调节矿浆的浓度和pH值；然后采用浮选设备进行浮选处理，分离废旧阴极炭块中的电解质和炭；(3)采用铝盐溶液浸出浮选所得碳产品中的电解质，进一步提高碳产品的品位；(4)将磨矿废水、浮选废水和浸出液混合，加入CaO和CaC12沉淀回收混合液中的铝和氟。
当前适用于工业化应用的关于铝电解废旧阴极炭块的回收处理工艺并不多，而且存在的弊端也制约了工艺的进一步推广，这些弊端主要包括工艺复杂、设备腐蚀严重、有价物质不能有效回收、处理成本高、环保压力大、能耗高、效率低等。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法。
本发明一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法，包括下述步骤：
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用粉料；
步骤二
将步骤一所得备用粉料与水配成浆体通过超声波预处理；
步骤三
将步骤二所述预处理后物料进行加压酸液浸出，浸出后过滤，得到炭粉和滤液；
步骤四
将步骤三所得滤液蒸发结晶，产生沉淀，过滤分离得到钠盐、铝盐混合物和蒸馏水，蒸馏水回用。
本发明一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法，步骤一中，所述备用粉料粒径小于0.074mm。
本发明一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法，步骤二中，超声波预处理过程中备用粉料与水液固比为1-3:1。
本发明一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法，步骤二中，所述超声波频率选择25-40KHz、优先选择40KHz，超声波功率50-600W、优选150-300W，超声波处理时间5-60min、优选10-30min。
本发明一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法，步骤三中，酸浸过程在高压釜中进行；进行加压酸液浸出时，控制浸出温度为100-300℃；控制浸出时间为30-180min，优先选择30-60min；控制液固质量比为5-10:1；控制搅拌速率200-800r/min。
本发明一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法，步骤三中，所述酸液溶质选自HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4中的至少一种，优先选择H2SO4.
本发明一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法，步骤三中，所述酸液中H+的浓度为1-10mol/L，优先选择3-7mol/L。
本发明一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法，步骤三中，所述酸浸过程产生的气体通过碱液吸收处理。
本发明一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解废旧阴极中炭的方法，步骤四中，所述蒸发结晶温度60-90℃，时间60-240min、优选180-240min。
本发明一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解槽废旧阴极中炭的方法，整个工艺的周期为60min。
本发明一种超声波辅助加压酸浸回收铝电解槽废旧阴极中炭的方法，碳的回收率最高可达95.74％，炭粉纯度97.42％。
本发明具有以下有益效果：
1.适当频率的超声波预处理增大了粉料中炭和其他物质的分离，有利于酸浸过程中可溶物质与酸反应溶解，有效提高了酸浸效果。
2.加压浸出技术的应用，加速了反应速度，缩短了反应时间，提高了产物炭粉的纯度。
3.酸浸滤液蒸发结晶析出钠盐和铝盐，可与冰晶石配比后进入铝电解行业。
总之，本发明在各个工艺的协同作用下，尤其是超声波预处理和加压浸出的应用，实现了高效、清洁回收铝电解废旧阴极炭块中含有的炭。
具体实施方式
下面结合具体实施例作进一步说明，但本发明并不因此而受到任何限制。
实施例1
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块10g，测得主要元素含量为(wt％)：C 65.46、Al 9.47、O 6.39、F 7.51、Na 6.28。
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用粉料，备用粉料中粒径小于200目；
步骤二
将步骤一所得备用粉料与水按液固比2:1配成浆体，浆体在超声波中处理15min，超声波频率40KHz，功率200W；
步骤三
将超声波预处理粉料按液固比8:1加入H2SO4浓度2mol/L的碱液中，酸浸过程在高压釜中加压条件下进行，恒温180℃，搅拌速度600rpm，反应时间45min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到6.43g纯度97.42％的炭粉。
步骤四
将步骤三所得滤液进行蒸发结晶，恒温90℃，蒸发时间180min，得到钠盐和铝盐混合粉体，蒸馏水循环利用。
整个回收炭的工艺(步骤二、三)时间为60min(从破碎后计算)，其炭的回收率为95.74％，炭粉纯度97.42％。
对比例1
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块10g，测得主要元素含量为(wt％)：C 65.46、Al 9.47、O 6.39、F 7.51、Na 6.28。
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用粉料，备用粉料中粒径小于200目；
步骤二
将步骤一所得备用粉料液固比8:1加入H2SO4浓度2mol/L的碱液中，酸浸过程在高压釜中加压条件下进行，恒温180℃，搅拌速度600rpm，反应时间45min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到7.11g纯度87.67％的炭粉。
步骤三
将步骤二所得滤液进行蒸发结晶，恒温90℃，蒸发时间180min，得到钠盐和铝盐混合粉体，蒸馏水循环利用。
整个回收炭的工艺(步骤二)时间为45min(从破碎后计算)，其炭的回收率为95.24％，炭粉纯度87.67％。
对比例2
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块10g，测得主要元素含量为(wt％)：C 65.46、Al 9.47、O 6.39、F 7.51、Na 6.28。
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用粉料，备用粉料中粒径小于200目；
步骤二
将步骤一所得备用粉料与水按液固比2:1配成浆体，浆体在超声波中处理15min，超声波频率40KHz，功率200W；
步骤三
将超声波预处理粉料按液固比8:1加入H2SO4浓度2mol/L的碱液中，酸浸过程在水浴锅中进行，恒温100℃，搅拌速度600rpm，反应时间45min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到7.14g纯度87.43％的炭粉。
步骤四
将步骤三所得滤液进行蒸发结晶，恒温90℃，蒸发时间180min，得到钠盐和铝盐混合粉体，蒸馏水循环利用。
整个回收炭的工艺(步骤二、三)时间为60min(从破碎后计算)，其炭的回收率为95.36％，炭粉纯度87.43％。
实施例2
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块20g，测得主要元素含量为(wt％)：C 65.46、Al 9.47、O 6.39、F 7.51、Na 6.28。
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用粉料，备用粉料中粒径小于200目；
步骤二
将步骤一所得备用粉料与水按液固比2:1配成浆体，浆体在超声波中处理20min，超声波频率40KHz，功率200W；
步骤三
将超声波预处理粉料按液固比10:1加入H2SO4浓度3mol/L的碱液中，酸浸过程在高压釜中加压条件下进行，恒温180℃，搅拌速度800rpm，反应时间90min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到12.9g纯度97.07％的炭粉。
步骤四
将步骤三所得滤液进行蒸发结晶，恒温90℃，蒸发时间120min，得到钠盐和铝盐混合粉体，蒸馏水循环利用。
整个回收炭的工艺(步骤二、三)时间为110min(从破碎后计算)，其炭的回收率为95.67％，炭粉纯度97.07％。
实施例3
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块30g，测得主要元素含量为(wt％)：C 65.46、Al 9.47、O 6.39、F 7.51、Na 6.28。
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用粉料，备用粉料中粒径小于200目；
步骤二
将步骤一所得备用粉料与水按液固比1:1配成浆体，浆体在超声波中处理15min，超声波频率25KHz，功率200W；
步骤三
将超声波预处理粉料按液固比5:1加入H2SO4浓度1mol/L的碱液中，酸浸过程在高压釜中加压条件下进行，恒温100℃，搅拌速度800rpm，反应时间180min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到19.27g纯度97.32％的炭粉。
步骤四
将步骤三所得滤液进行蒸发结晶，恒温90℃，蒸发时间60min，得到钠盐和铝盐混合粉体，蒸馏水循环利用。
整个回收炭的工艺(步骤二、三)时间为195min(从破碎后计算)，其炭的回收率为95.49％，炭粉纯度97.32％。
实施例4
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块10g，测得主要元素含量为(wt％)：C 68.31、Al 8.14、O 6.55、F 5.27、Na 6.75。
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用粉料，备用粉料中粒径小于200目；
步骤二
将步骤一所得备用粉料与水按液固比2:1配成浆体，浆体在超声波中处理60min，超声波频率40KHz，功率80W；
步骤三
将超声波预处理粉料按液固比8:1加入H2SO4浓度0.5mol/L的碱液中，酸浸过程在高压釜中加压条件下进行，恒温300℃，搅拌速度200rpm，反应时间90min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到6.7g纯度97.21％的炭粉。
步骤四
将步骤三所得滤液进行蒸发结晶，恒温60℃，蒸发时间240min，得到钠盐和铝盐混合粉体，蒸馏水循环利用。
整个回收炭的工艺(步骤二、三)时间为150min(从破碎后计算)，其炭的回收率为95.39％，炭粉纯度97.21％。
实施例5
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块20g，测得主要元素含量为(wt％)：C 68.31、Al 8.14、O 6.55、F 5.27、Na 6.75。
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用粉料，备用粉料中粒径小于200目；
步骤二
将步骤一所得备用粉料与水按液固比3:1配成浆体，浆体在超声波中处理50min，超声波频率25KHz，功率50W；
步骤三
将超声波预处理粉料按液固比7:1加入H2SO4浓度5mol/L的碱液中，酸浸过程在高压釜中加压条件下进行，恒温300℃，搅拌速度600rpm，反应时间30min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到13.42g纯度97.27％的炭粉。
步骤四
将步骤三所得滤液进行蒸发结晶，恒温80℃，蒸发时间180min，得到钠盐和铝盐混合粉体，蒸馏水循环利用。
整个回收炭的工艺(步骤二、三)时间为80min(从破碎后计算)，其炭的回收率为95.54％，炭粉纯度97.27％。
实施例6
取国内某厂铝电解槽废旧阴极炭块30g，测得主要元素含量为(wt％)：C 68.31、Al 8.14、O 6.55、F 5.27、Na 6.75。
步骤一
将铝电解槽废旧阴极炭块破碎，得到备用粉料，备用粉料中粒径小于200目；
步骤二
将步骤一所得备用粉料与水按液固比3:1配成浆体，浆体在超声波中处理5min，超声波频率40KHz，功率600W；
步骤三
将超声波预处理粉料按液固比8:1加入H2SO4浓度3mol/L的碱液中，酸浸过程在高压釜中加压条件下进行，恒温180℃，搅拌速度600rpm，反应时间90min，过滤得到炭粉和滤液，干燥后得到20.11g纯度97.33％的炭粉。
步骤四
将步骤三所得滤液进行蒸发结晶，恒温90℃，蒸发时间150min，得到钠盐和铝盐混合粉体，蒸馏水循环利用。
整个回收炭的工艺(步骤二、三)时间为95min(从破碎后计算)，其炭的回收率为95.5％，炭粉纯度97.33％。